[发明专利]碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法

说明书

本发明公开一种兼顾丁二烯脱除深度与1‑丁烯收率的碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法，碳四组分选择性加氢催化剂由活性组分、选择性助剂、支撑载体组成，活性组分为Pd，选择性助剂为Ru和Ag，支撑载体为γAl₂O₃、CeO₂‑ZrO₂及凹凸棒土的混合物；所述Pd为支撑载体质量的0.05%～1.5%，所述选择性助剂Ru和Ag分别是支撑载体质量的0.05~2%，所述支撑载体中γAl₂O₃、CeO₂‑ZrO₂、凹凸棒土的质量分别为50~60%、30~40%、10~20%。

技术领域

本发明涉及一种碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法，尤其是一种兼顾丁二烯脱除深度与1-丁烯收率的碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法。

背景技术

碳四组分是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称，主要来源于石油烯烃裂解、煤化工MTO装置产品。石油烯烃裂解装置以生产乙烯为主，同时联产丙烯和碳四组分，其碳四主要生产MTBE和单丁烯；煤化工MTO装置制备烯烃，乙烯及丙烯，同时产生部分碳四产品，其碳四用于生产MTBE、1-丁烯及2PH等产品。由于碳四组分含二烯烃，在一定条件下容易聚合堵塞生产MTBE、1-丁烯及2PH综合装置的催化剂孔道，因此必须在后续加工前将其脱除。目前普遍采用的脱除方法的是选择性加氢。

选择性加氢是碳四组分在催化剂的作用下与氢发生反应。除脱除二烯烃等主反应外，还伴随着副反应，如二烯烃的异构化反应，1-丁烯加氢饱和反应以及异丁烯加氢饱和反应等，副反应可造成原料中有价值的组分（1-丁烯等）损失。现有选择性加氢催化剂主要采用钯体系催化剂，即在球状、条状及片状等颗粒的支撑载体上附着钯体系元素。钯体系催化剂具有使用温度低等特点，但基本上都存在着丁二烯脱除深度与1-丁烯收率不能兼顾的问题，丁二烯脱除深度（残余量）大于1ppm，1-丁烯收率小于99%。

发明内容

本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种兼顾丁二烯脱除深度与1-丁烯收率的碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法。

本发明的技术解决方案是：一种碳四组分选择性加氢催化剂，由活性组分、选择性助剂、支撑载体组成，其特征在于：活性组分为Pd，选择性助剂为Ru和Ag，支撑载体为γAl₂O₃、CeO₂-ZrO₂及凹凸棒土的混合物；所述Pd为支撑载体质量的0.05%～1.5%，所述选择性助剂Ru和Ag分别是支撑载体质量的0.05~2%，所述支撑载体中γAl₂O₃、CeO₂-ZrO₂、凹凸棒土的质量百分比分别为50~60%、30~40%、10~20%。

一种上述碳四组分选择性加氢催化剂的制备方法，依次按照如下步骤进行：

a. 按照共沉淀法生成CeO₂-ZrO₂混合物，水洗至无Cl^-为止，180℃干燥5h备用；

b. 将定量的CeO₂-ZrO₂、γAl₂O₃及凹凸棒土混合均匀并制成颗粒状，成水雾养生24 ~36 h后晾干，采用N₂保护升温至400~500℃焙烧后制成支撑载体；

c. 将定量的PdCl₂、RuCl₃、AgNO₃、盐酸及去离子水煮沸溶解成均匀的混合溶液；

d. 将混合溶液与支撑载体等体积浸渍1～2h后，用葡萄糖溶液浸泡还原1～2h后水洗至无Cl^-为止，晾干后120～180℃干燥12h即可。