[发明专利]光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法

权利要求书

1.一种用于增材制造的光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于：包括光固化自修复聚氨酯丙烯酸酯预聚物、活性单体稀释剂、光引发剂、流平剂和偶联剂，按重量百分比计，依次为75～90％：5～20％：1～3％：1～3％：0.1～2％，各原料所占重量百分数之和为100％，具体制备时，加入所有原料，在30～70℃下混匀，在波长360～380nm的紫外光下照射10～15min交联固化，得到光固化自修复聚氨丙烯酸酯树脂；

所述光引发剂为偶氮二异丁腈、苯偶酰类、α-胺烷基苯酮类、酰基磷氧化物、酰基膦氧化物、芳香过氧酯、3-酮基香豆素中的一种或几种；

偶联剂为钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、乙醇胺类偶联剂、多烯多胺类偶联剂、氧化磷氮丙啶类偶联剂中的一种或几种；

光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂预聚物，分子结构式为：

其中：R₁为大分子二元醇失去两个羟基后的残留基团，

R₂为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团，

R₃为羟基丙烯酸酯失去羟基后的残留基团；

该树脂预聚物包括按质量份计的以下原料制成：

羟基丙烯酸酯为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；

树脂预聚物的具体制备步骤为：

1)将对苯基亚甲基双马来酰亚胺用有机溶剂溶解，滴加糠醇，升温至50～70℃反应12～36h后停止，将生成物加入有机溶剂中搅拌提纯，在真空烘箱中干燥24h，得到DA单体；

2)将步骤1)所得DA单体和大分子二元醇用有机溶剂溶解，滴加二异氰酸酯和催化剂，升温至40～60℃并搅拌反应，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量来判断其反应程度，待其含量降到原始的1/3时，加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯，继续通过二正丁胺法检测体系中NCO含量来判断其反应程度，待其含量＜0.05％时，反应到达终点，得到光固化自修复聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

2.根据权利要求1所述的光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于：所述的大分子二元醇为端羟基聚丁二烯、端羟基聚酯二元醇、端羟基聚醚二元醇、端羟基长链烷烃二元醇聚叠氮缩水甘油醚、端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚、端羟基聚乳酸的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于：所述催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于：所述活性单体稀释剂为带有一个或多个丙烯酸酯基化合物或这些化合物的组合。

7.根据权利要求1所述的光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于：所述流平剂为聚醚改性有机硅氧烷、聚酯改性有机硅氧烷、丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。