[发明专利]光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法，该树脂预聚物包括按质量份计的以下原料制成：大分子二元醇100，二异氰酸酯10~25，羟基丙烯酸酯5~12，对苯基亚甲基双马来酰亚胺3.0~6.0，糠醇1.0~2.0，阻聚剂0.1~2.0，催化剂0.1~2.0。其通过选用大分子二元醇为软段、二异氰酸酯为硬段，并在聚氨酯预聚体其大分子主链上引入可发生热可逆Diels‑Alder反应的对苯基双马来酰亚胺和糠醇，赋予聚氨酯材料自修复性能，最后用羟基丙烯酸酯进行封端，制备了光固化自修复聚氨酯树脂，既具备自修复功能，又满足光固化增材制造需要。

技术领域

本发明涉及光固化低聚物领域，具体为一种光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯丙烯酸酯树脂是目前光固化立体成型(SLA)增材制造的主要光敏材料，因具有固化速率快、环境友好、节约成本和能源的特点而广泛应用于材料、油墨、胶粘剂等领域。低聚物作为光固化树脂材料的主体，决定了光固化树脂墨水的流变性能和固化后材料的理化性质。目前光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂功能较为单一，自修复功能缺失，限制了其在增材制造方面进一步推广应用。自修复功能材料可有效解决常规聚合物基复合材料易受环境影响产生裂纹，导致材料表观质量、防护功能、力学性能下降的问题，显著提高了材料的使用寿命、表观质量和产品耐用性，在汽车、航空航天、家具建材等军用和民用领域需求迫切。

本征型自修复材料主要通过D-A键、双硫键、氢键、疏水作用、π－π堆积、离子作用和主客体作用等实现快速、高效的自修复，无需苛刻的反应条件及使用繁琐的包覆技术。本征型自修复材料实现自我修复的过程中，为保证其具有较高的自修复效率，大部分工作集中于分子链柔性较好的软质高分子材料，但其玻璃化温度较低，导致材料硬度下降，无法保证其在使用过程中的需求。

发明内容

本发明提供一种光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法，既具备自修复功能，又满足光固化增材制造需要，且二者作用协同，功能互补，可极大推动聚氨酯丙烯酸酯树脂在高固含量复合材料的增材制造中应用。

本发明的具体方案是，提供一种光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂预聚物，分子结构式为：

其中：R₁为大分子二元醇失去两个羟基后的残留基团，

R₂为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团，

R₃为羟基丙烯酸酯失去羟基后的残留基团。

本发明还涉及制备所述光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂的方法，该树脂预聚物包括按质量份计的以下原料制成：

具体制备步骤：

1)将对苯基亚甲基双马来酰亚胺用有机溶剂溶解，滴加糠醇，升温至50～70℃反应12～36h后停止，将生成物加入有机溶剂中搅拌提纯，在真空烘箱中干燥24h，得到DA单体；

2)将步骤1)所得DA单体和大分子二元醇用有机溶剂溶解，滴加二异氰酸酯和催化剂，升温至40～60℃并搅拌反应，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量来判断其反应程度，待其含量降到原始的1/3时，加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯，继续通过二正丁胺法检测体系中NCO含量来判断其反应程度，待其含量＜0.05％时，反应到达终点，得到光固化自修复聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

进一步地，所述的大分子二元醇为端羟基聚丁二烯、端羟基聚酯二元醇、端羟基聚醚二元醇、端羟基长链烷烃二元醇聚叠氮缩水甘油醚、端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚、端羟基聚乳酸的一种或多种。

进一步地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯中的一种或多种。