[发明专利]光/pH双响应性海藻酸钠衍生物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种光/pH双响应性海藻酸钠衍生物及其制备方法与应用，其包括按重量计以下原料：双醛海藻酸钠100份，邻硝基苄醇2~10份，二元酸酸酐2~8份，二元胺2~6份，N‑羟基琥珀酸酰亚胺0.1~2.0份，1‑（3‑二甲氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐0.1~2.0份，其通过将含有2‑硝基苯甲氧基的光触发基团分子衍生物与二胺类交联剂反应，再利用醛基与氨基的席夫碱反应，将上述光触发基团分子接枝到双醛海藻酸钠分子链段上，制备出光/pH双响应性海藻酸钠衍生物；具有光、pH双重响应性，将其与农药结合制备成的农药制剂，可选择在夜间喷洒；一旦该制剂作用于靶植物及害虫表面或体内，既可响应外界太阳光刺激释放农药，又可在光照不足时响应pH刺激释放农药，利于防治夜间虫害。

技术领域

本发明涉及纳米农药领域，具体为一种光/pH双响应性海藻酸钠衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

传统农药经喷洒散落土壤上或蒸发、散逸到空气中，或随雨水及农田排水流入河湖，污染水体及生物，日趋严重的污染问题亟待解决；另外农林植物的病虫(杂草)危害期与现有农药的持效期不匹配，危害期内必须多次使用农药，已不能适应智能农业的发展要求。为解决传统农药剂型中有机溶剂用量大、农药有效利用率低、剂型不能满足现代航天植保需求等问题，研究开发集高效、安全、经济、环境友好、水基性和控制释放等性能于一体，可兼顾杀虫、杀菌、刺激生长的多种需求，已经成为农药剂型研发的发展趋势。

近年来，两亲性聚合物因能在水溶液中自组装形成核-壳结构的纳米胶束或自聚集体，而引发了人们日益的关注。两亲性聚合物纳米胶束的疏水部位包裹各种疏水药物；其亲水链段组成的壳能赋予胶束水溶性和立体稳定性，它能保护包载的药物免于流失。更重要的是，聚合物胶束由于较低的临界胶束浓度能够对抗环境稀释，与基于表面活性的胶束相比具有更高的稳定性，已经成为药物剂型研发的重要方向。

刺激响应性聚合物纳米胶束是一种能够响应外界刺激(包括pH、温度、光、磁、酶等)而发生形体或结构变化的微粒。而在众多的响应载体中，光响应性聚合物纳米胶束以光作为激发因子，能在时空上很方便地调节药物释放，且不需要任何特定化学环境的变化，具有洁净、高效等优点，近年来引起了广泛的关注。构建光响应性纳米粒的关键在于需要引入诸如甲氧基香豆素、肉桂酰基、7-硝基吲哚啉、2-硝基苯甲氧基、蒽等的光触发基团，而以邻硝基苯衍生物为代表的光致断裂型由于具有双光子相应能力，能在紫外光或近红外光下发生反应，破坏含有2-硝基苯甲氧基的两亲性聚合物的亲疏平衡，导致自组装体系破坏，进而释放药物。Jiang等以光活性的甲基丙烯酸邻硝基苄酯为单体构建了一种具有光活性的PEG-PMMA双亲性高分子，并将其用于脂溶性药物模型分子(尼罗红、NR)的包载。该聚合物通过光诱导甲基丙烯酸苄酯的酯键断裂，使得线性共聚物的疏水链端转化为亲水性链端，实现药物包载体系的崩解，达到释放药物的目的，释放效率可达90％以上。专利申请(CN106719630A)提供了一种光响应性控释纳米农药制剂，通过两亲性羧甲基壳聚糖与邻硝基苄基琥珀酸单酯反应制得，制备工艺较为复杂，不利于工程化制备及规模化推广；专利申请(CN106719617A)提供了一种光响应性农药纳米胶束，通过聚乙二醇与3-硝基-4溴甲基苯甲酸的酯化反应制备两亲性聚合物，再接枝除草剂2,4-D，虽降低了制备成本，但载药类型单一，不符合农药剂型兼顾杀虫、杀菌、刺激生长的多种需求的发展趋势。

发明内容

本发明提供一种光/pH双响应性海藻酸钠衍生物及其制备方法与应用，该衍生物具有光/pH双响应机制，其与农药结合制备的农药制剂也具有光/pH双响应性，利于夜间虫害防治。

本发明的具体方案是，提供一种光/pH双响应性海藻酸钠衍生物，分子结构式为：

其中，A为

R₁为二元胺失去氨基后的残留基团，

R₂为二元酸酐开环后失去羧基的残留基团。