[发明专利]含双DOPO单元的苯并噻唑氮磷硫三元协效阻燃剂,制备方法及其应用有效
申请号: | 201910368568.1 | 申请日: | 2019-05-05 |
公开(公告)号: | CN110183727B | 公开(公告)日: | 2021-03-23 |
发明(设计)人: | 汪磊;刘志强;李德江 | 申请(专利权)人: | 三峡大学 |
主分类号: | C08K5/5399 | 分类号: | C08K5/5399;C08L63/00;C07F9/6574 |
代理公司: | 宜昌市三峡专利事务所 42103 | 代理人: | 成钢 |
地址: | 443002 *** | 国省代码: | 湖北;42 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | dopo 单元 噻唑 氮磷硫 三元 阻燃 制备 方法 及其 应用 | ||
本发明提供一种含双DOPO单元的苯并噻唑氮磷硫协同阻燃剂,制备方法及其应用,在装有搅拌装置的容器中依次加入DOPO(9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦杂菲‑10‑氧化物)、2,5‑二氨基苯并噻唑或2,7‑二氨基苯并噻唑、四氯化碳和溶剂,搅拌使体系混合均匀,在冰浴的条件下,向反应体系中加入有机碱或无机碱,20‑25℃反应,TLC跟踪反应进程,反应完成后,过滤得到滤液。滤液经萃洗、浓缩后,加入石油醚‑乙酸乙酯(V石油醚∶V乙酸乙酯=1∶2)使之沉淀,真空干燥得含磷氮硫元素的阻燃剂(DOPOAM、DOPOBP)。本发明制备的含双DOPO单元的苯并噻唑氮磷硫三元协效阻燃剂,具有热稳定性和化学稳定性高、无卤、抑烟、与环氧树脂相容性好、有效含磷量低至0.21%时,垂直燃烧等级可达UL‑94V‑0级等。
技术领域
本发明属于硫-氮-磷协同阻燃性化合物技术领域,具体涉及含双DOPO、苯并噻唑基结构单元的硫-氮-磷协同阻燃剂,该阻燃剂应用于环氧树脂的阻燃改性。
背景技术
环氧树脂体系因其具有优异的耐介质性、耐候性、耐腐蚀、柔韧性、粘附性及机械性能等,而被广泛应用于涂料、胶黏剂、塑料等领域。然而,环氧树脂属于极易燃烧类型,随着安全要求的日益提高,无卤阻燃型环氧树脂显得尤为迫切。含DOPO的衍生物作为一种新型阻燃材料,由于其热稳定性和化学稳定性高,阻燃性能显著,且无卤、无烟、环保、不易迁移、残炭率高等特点,是近年环氧树脂无卤阻燃的研究热点。现阶段,围绕DOPO分子结构中活泼的磷-氢键,主要通过亲核取代方式制备含DOPO结构单元的阻燃剂。然而,含磷系化合物易水解生成磷化氢等有毒气体,因此在实际应用中有一定的局限性。因此,如何协调低磷含量与优异阻燃性,成为现阶段的技术瓶颈。中国专利CN 103421212 A在DOPO结构中引入羟基,制备了一种能够参与固化的反应型阻燃剂,环氧树脂垂直燃烧等级达UL-94V-0级时,其有效含磷量仍高于1.8wt.%;中国专利CN 103865101 A在DOPO中引入芳香胺,制备处磷氮协效类阻燃剂,虽然有效磷含量降低至0.75wt.%,但其合成工艺复杂、提纯困难、难以工业化生产应用。另一方面,含硫类阻燃剂,具有阻燃性能优异,添加量少等优势。因此,通过将DOPO、二苯砜基的核心结构片断进行合理组装和修饰,制备磷氮硫三元协效类阻燃剂,解决现有阻燃剂阻燃性能差、含磷量高、合成工艺复杂的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供含双DOPO、苯并噻唑结构单元的硫-氮-磷三元协效阻燃剂的制备方法;该类阻燃剂具有与环氧树脂相容性好,化学和热稳定性高,在有效磷含量为0.21wt.%时,垂直燃烧等级可达UL-94V-0级。
为了解决上述问题,本发明的技术方案是:
DOPO与2,5-二氨基苯并噻唑或2,7-二氨基苯并噻唑发生therton-Todd反应生成含DOPO、苯并噻唑结构单元的磷氮硫协同阻燃剂(DOPOAM、OPOBP),制备的阻燃剂同时含磷、氮、硫三种元素,在燃烧过程中具有协同阻燃的效果,残炭率高,同时制备工艺简单、生产成本低,具有较好的热稳定性。
所述的磷氮硫协同阻燃剂(DOPOAM、DOPOBP)具体化学结构式为:
含双DOPO单元的苯并噻唑氮磷硫三元协效阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
在装有搅拌装置的容器中依次加入DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)、2,5-二氨基苯并噻唑或2,7-二氨基苯并噻唑、四氯化碳和溶剂,搅拌使体系混合均匀,在冰浴的条件下,向反应体系中加入有机碱或无机碱,20-25℃反应,TLC跟踪反应进程,反应完成后,过滤得到滤液。滤液经萃洗、浓缩后,加入石油醚-乙酸乙酯(V石油醚∶V乙酸乙酯=1∶2)使之沉淀,真空干燥得含磷氮硫元素的阻燃剂(DOPOAM、DOPOBP)。
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