[发明专利]可固化的不饱和结晶聚酯粉末及其制备方法

说明书

一种制备不饱和聚酯微粒的方法，其包含：在挤出机中熔融混合不饱和聚酯和油；用有机溶剂洗涤所述微粒以减少油量；和除去所述有机溶剂以形成所述微粒。

本公开涉及制备用于3D(3维)打印的结晶聚酯(CPE)微粒的方法。更具体地说，本发明实施例提供了制备用于选择性激光烧结(SLS)3D打印的具有大球形颗粒(20微米)的结晶聚酯(CPE)微粒的方法。

用于增材制造(3D打印)的选择性激光烧结(SLS)技术使用光栅化激光在聚合物粉末床上“扫描”，将其烧结以分层方式形成固体形状。用于SLS的材料通常是粉末状聚合物，可单独使用或以复合形式使用。一系列满足下游应用需求的规格和功能为通过SLS工艺开发3D打印新材料提供了动力。

选择性激光烧结(SLS)3D打印技术通过使用激光作为电源来烧结连续的聚合物粉末层来制造塑料部件。将该技术限制在广泛的工业范围内的问题是适用的聚合物种类不多。迄今为止，只有少数商业聚合物成功应用于该技术，主要由结晶聚酰胺(PA)构成，如PA-11或PA-12，以及对于其它材料的一些限制用途，如PA-6、热塑性聚氨酯(TPU)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)。不能使用无定形树脂、弹性体或其它较柔韧的材料，如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，以及对于拓宽3D部件的材料特性至关重要的更高性能的材料。这种限制是由于受限制的要求，即材料必须是结晶的，并具有尖锐的熔点和约30℃至50℃温差的重结晶点。

在SLS系统中，CO₂激光束用于选择性地熔化或烧结沉积在薄层中的聚合物颗粒。顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与下面的层中的先前烧结的颗粒的粘附是必要的。对于通常用于SLS加工的结晶或半结晶聚合物，这意味着应尽可能在加工期间抑制结晶温度(Tc)，或至少对几个烧结层进行抑制。因此，必须在给定聚合物的熔融(Tm)和结晶(Tc)之间精确控制加工温度。这种过冷聚合物熔体的亚稳热力学区域被称为给定聚合物的‘烧结窗口’。Tc和Tm的开始点之间的烧结窗口为约30℃至约40℃。图1显示了PA-12SLS粉末的差示扫描量热法(DSC)谱图。(来源：Schmid等人,“用于选择性激光烧结的聚合物粉末(Polymer Powders for Selective Laser Sintering(SLS))”；ETH-Zürich,2014。)

成功的SLS应用所需的聚合物特性包括SLS材料/粉末的颗粒形状和表面。聚合物颗粒的球形越多，它们表现出的自由流动性越强。通常，相对非球形的颗粒可能对流动和包装效率产生负面影响。因为它们是由滚子或刀片系统分布在的SLS机的部分床上并且将不被压实，所以这是SLS材料所需的特性。迄今为止，目前可获得的商业SLS粉末，例如尼龙PA-12，其通过《应用科学(Appl.Sci.)》2017,7,462中所述的制备方法产生，通常是非球形的，因此被称为“马铃薯形”颗粒。从低温研磨获得的颗粒也不适合SLS加工，因为低温研磨粉末的流动性在SLS机器中产生低密度和差的部分床表面。

因此，需要比目前使用的聚酰胺(PA-6、PA-11和PA-12)更刚性或更柔性的材料。另外，需要具有较低温度(Tc和Tm)的聚合物材料，使得3D打印机需要较低的功率要求，以及制备这类聚合物材料的方法。

在一些方面，本文的实施例涉及制备微粒的方法，其包含提供不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂包含：

具有式I的烯键式不饱和单体

其中p和q各自独立地为0至8，并且z为1至5；第一二醇单体；和

第二二醇单体；在高于不饱和聚酯树脂的熔点温度(Tm)的温度下混合和加热包含不饱和聚酯树脂和油的混合物，并对混合物施加压力以形成微粒复合物；用有机溶剂洗涤微粒复合物以减少微粒复合物中存在的油量；以及除去有机溶剂以形成微粒。