[发明专利]一种聚氨酯的可控降解回收方法

说明书

本发明创造提供一种聚氨酯的可控降解及回收方法。即在低共熔溶剂中，对废旧聚氨酯进行可控降解，降解产物经过分离提纯后得到聚合物多元醇和胺。本方法避免了掩埋和焚烧引起的土壤、水体和空气污染，也避免了物理粉碎只能得到低附加值化工品的缺陷，同时避免了热处理产生有毒气体的危害。特别的，本方法所使用的降解体系为低共熔溶剂，在无需加入其它催化剂的条件下通过使聚氨酯选择性断键而实现可控降解，此降解体系的制备和使用绿色环保、经济节约，并且可以回收利用，本方法所得到的的降解产物易于分离、便于回收。

技术领域

本发明创造属于有机高分子材料回收利用领域，尤其是涉及一种聚氨酯的可控降解回收方法。

背景技术

聚氨酯作为第六大合成类材料，广泛应用于汽车、冰箱制造，交通运输，土木建筑，鞋、合成革、织物，航空、医疗、石油化工等领域，2008年-2014年，聚氨酯全球年产量从1630万吨增长到2100万吨，2018年聚氨酯全球年产量将达到2860万吨，从而造成了大量固体废弃物污染。因此，聚氨酯的降解回收方法有多方面的研究，聚氨酯回收方法大致有掩埋、焚烧、物理粉碎、热处理和化学处理等几种：掩埋会引起土壤和水体污染；焚烧会引起空气污染；物理粉碎后的聚氨酯只能做填充材料用，利用价值不高；热处理会产生各种有毒气体；相比较而言，化学处理方法是一种理想的回收利用方法。已知的聚氨酯化学降解方法有水解法、醇解法、胺解法、酸解法、碱解法和热降解法。这些聚氨酯的降解方法都有一定程度的研究和应用，但也都存在着一些问题，如水解法和醇解法所需的反应条件比较苛刻、需要添加催化剂且催化剂不能循环利用，胺解法降解完成后混合物单体在降解体系中难以分离，酸解法和碱解法对环境的污染比较大、降解成本较高，热降解法对环境污染大且只能得到低化学附加值低的产品。用这些方法进行降解时，因聚氨酯的化学键断裂没有选择性，降解产物普遍难以分离且化学附加值较低。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种聚氨酯的可控降解及回收方法。我们研究了低共熔溶剂的组成和性质，并与各种化学降解法所用的溶剂进行对比，了解到降解所用的酸、醇、胺、酰胺类物质形成低共熔溶剂后性质更加稳定，并且这些低共熔溶剂制备简单、绿色环保，将其应用到聚氨酯的可控降解中有比较理想的效果。

为实现上述技术方案，本发明采用的技术方案为：

一种聚氨酯的可控降解回收方法，包括如下步骤：

将聚氨酯放置于反应釜中，然后加入低共熔溶剂，将反应釜密封后加热反应，待反应结束后经过分离提纯，得到分离后的产物聚合物多元醇和胺，回收并多次循环使用该低共熔溶剂。本技术方案使用低共熔溶剂后，不需要再使用其它催化剂，可以选择性切断聚氨酯软硬段间的氨基甲酸酯键而保留软段内部的醚键和酯键从而实现对聚氨酯的可控降解，降解产物易于分离、回收利用价值高。特别地，低共熔溶剂回收后可以循环使用且不影响降解效果。

进一步，所述低共熔溶剂为由一种或一种以上的盐与氢键供体或水合盐形成的低共熔混合物；所述盐包括季铵盐和季鏻盐；氢键供体包括多元醇类、羧酸、多元胺类、酰胺类物质。这些氢键供体提供了聚氨酯降解所需要的活性基团，季铵盐和季鏻盐通过和氢键供体的弱相互作用稳定了活性基团使降解实现可控。季铵盐、季鏻盐和氢键供体在水中的溶解性良好、可以回收循环再利用。

再进一步，所述聚氨酯与低共熔溶剂的质量比在1:5-15之间。在该比例下，聚氨酯选择性降解的效果最好、经济适用性最高。当低于该比例时，氨基甲酸酯键不能完全有效地断裂；当高于该比例时，降解不在可控范围内，副反应及副产物增多且分离步骤变复杂。

更进一步，所述反应温度为100-180℃，反应时间为2-10小时。该反应条件温和、耗时较短。多次对比试验表明：在该温度和时间范围内可以实现理想的可控降解。当低于该反应温度和时间时，氨基甲酸酯键也不能完全有效地断裂；当高于该比例时，降解不在可控范围内，副反应及副产物增多且分离步骤变复杂，同时会造成能量、时间的浪费。