[发明专利]一种具有双功能的外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂及其应用

说明书

本发明公开一种α‑烯烃聚合的Z‑N催化剂及其应用，具体涉及一类由(A)固体催化剂组分、(B)助催化剂有机铝化合物和(C)双功能外给电子体化合物组成的，用于α‑烯烃聚合或共聚合工艺的工业生产催化剂，提供了一种由氯化镁为载体、负载钛等过渡金属、复合芳香二酸二酯/1,3‑二醚为内给电子体的催化剂组分；一种或多种有机铝为助催化剂；复合外给电子体烃基甲(乙)氧基硅和聚合温度控制剂有机酸酯复合的双功能外给电子体；该Z‑N催化剂用于α‑烯烃聚合或共聚合反应，在较高温度聚合时自控制聚合反应速率、保持反应器稳定操作，又能稳定聚合物的性能。

技术领域

本发明属于α-烯烃聚合催化剂制备、应用技术领域，具体涉及一种α-烯烃聚合或共聚合反应用齐格勒-纳塔(简称Z-N)催化剂的双功能的外给电子体及其应用。

背景技术

Z-N催化剂体系自问世以来经不断发展，已成为工业化烯烃聚合反应用催化剂体系的主体。其发展主要经历载体制备工艺的进步、内给电子体的发展以及外给电子体的改进三个阶段。作为推动Z-N催化剂发展的内给电子体，由第三代Z-N催化剂的一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯等，发展到二元酸酯，如第四代Z-N催化剂的综合性能好的邻苯二甲酸二(异)丁酯等，第五代Z-N催化剂的1,3-二醚做为内给电子体(CN：ZL9980065.5)制备催化剂组分，推动了催化剂体系的发展，同时也使催化剂组分的内给电子体的研究成为热点。1,3-二醚，如9,9-二(甲氧甲基)芴，做为内给电子体合成烯烃聚合反应用催化剂组分，具有聚合温度较低，催化剂活性高，聚α-烯烃等规度(二甲苯不溶物的百分数，本发明是正己烷不溶物的百分数)高，甚至不需要其它外给电体时，聚α-烯烃的等规度也很高等优点。9,9-二(甲氧甲基)芴还可用做外给电子体。但1,3-二醚单独做内给电子体的催化剂催化烯烃聚合得到的聚烯烃的分子量分布窄，限制了聚烯烃的应用。把通用性好的邻苯二甲酸二正(异)丁酯与1,3-二醚复合做为内给电子体，得到了性能兼顾的烯烃聚合催化剂。作为控制聚α-烯烃的等规度、调节催化剂活性的外给电子体也由酯化合物发展成为第四代Z-N催化剂的烃基烃氧基硅。结构不同的烃基烃氧基硅控制聚α-烯烃的等规度等指标，进而控制聚α-烯烃材料的力学性能，有很大差异。二环戊基二甲氧基硅能很好的控制聚α-烯烃的等规度，甲基环己基二甲氧基硅是通用的外给电子体，二苯基二甲氧基硅是普遍使用的外给电子体。但它们控制聚α-烯烃的等规度，材料的力学性能，对环境的影响、价格都有很大的差异。复合外给电子体可能会很有效地解决这些问题。

聚合反应温度控制非常重要，超出正常聚合温度65-70℃范围，会引发爆聚，聚合物粒子软化、粘连结块、粘反应器璧、堵塞管路、甚至造成被迫停车事故。在非正常聚合温度还会改变聚α-烯烃的等规度等指标，甚至生产的聚合物是“废品”。这对连续聚合的工艺是巨大的“风险”。对α-烯烃聚合流化床反应，聚合反应温度的控制以及聚α-烯烃的等规度等指标的控制显得更为重要。因为α-烯烃的聚合或共聚反应是剧烈的放热反应，因此，α-烯烃的聚合或共聚反应速率是聚合反应温度控制的关键因素。

发明内容

本发明的目的是开发双功能的新型复合外给电子体，在非正常聚合温度时，能自动减少催化剂的活性，改变聚合反应速率，使温度快速回落到正常聚合温度，达到反应温度的稳定控制，防范爆聚事故的发生。同时，即使在暂短非正常聚合温度时，保持聚α-烯烃的等规度、熔融指数等性质不变化，保持聚α-烯烃材料的力学、可加工性能等主要技术指标。构成外给电子体的烃基烃氧基硅的种类很多，不同结构的烃基烃氧基硅对聚α-烯烃的性能的作用不同，用不同结构的烃基烃氧基硅复合做外给电子体可以调变聚α-烯烃的性能。

本发明的主要内容是对α-烯烃聚合的Z-N催化剂性能的改进，开发具有双功能的外给电子体，开发既能自控制聚合反应活性，又能保持材料各种性能的复合外给电子体，进而构成稳定控制工业大规模制备聚α-烯烃反应温度，又能在非正常聚合温度下保证材料性能的催化剂体系。所述Z-N催化剂是由(A)、(B)、(C)三种组分构成，即：催化剂组分A、助催化剂烷基铝B和自动调节催化剂活性、控制聚α-烯烃性能的双功能的复合外给电子体C；其中：