[发明专利]一种钛硅分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了属于沸石分子筛制备技术领域的一种钛硅分子筛的制备方法。包括将硅源、模板剂、碱源、钛源混合，经水解、除醇后得到前体胶液A；所述前体胶液A经水热晶化、离心分离得到母液C和固体D；所述固体D经洗涤、干燥、煅烧后得到钛硅分子筛；进行水热晶化的晶化系统包括串联连接的管式反应装置和釜式高压装置；所述母液C作为部分或全部原料来源，循环参与反应。本发明循环工艺绿色环保、快速高效、成本低，循环过程中模板剂用量降低为传统工艺的15wt.％‑25wt.％；本发明制得的钛硅分子筛催化剂相对结晶度高、粒径均保持在100‑180nm，骨架钛含量高且只以骨架钛形式存在，同时催化剂显示相似的催化活性。

技术领域

本发明属于沸石分子筛制备技术领域，特别涉及一种钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1为MFI结构的沸石分子筛，是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。它是由具有氧化还原能力的过渡金属钛原子取代部分硅原子，并均匀分布在骨架中；独特的孔道结构，杂原子Ti的引入以及骨架的疏水能力使得它兼具择形催化和催化氧化的功能，尤其是和过氧化氢联用组成的选择性催化氧化体系对一系列有机物的选择催化具有优异的效果，比如烯烃的环氧化反应，芳烃的羟基化反应，烷烃、醇和胺的氧化反应，以及环己酮的氨肟化反应等，此外，TS-1还可用于硫醚的合成等。同其他催化氧化体系相比，TS-1与H₂O₂组成的催化氧化体系原子利用率高，主产物选择性及收率高，副产物为水，对环境无污染，反应条件温和，工艺过程简单，安全性高；并且TS-1本身具有良好的化学稳定性和热稳定性。这些特点都十分符合绿色化工的要求，显示出良好的工业应用前景。

钛硅分子筛的合成方法有两种，一种是水热晶化法(即下文所述的水热合成法)，即将一定组成的钛源、硅源、模板剂及碱源组成的前体胶液在一定的温度和压力下进行晶化反应，并经过分离、洗涤、干燥、煅烧等制备步骤得到。另一种是采用气固相同晶取代法，由于TS-1与ZSM-5具有相同的孔道结构，因此从已经获得MFI拓扑结构的分子筛中脱除铝、硼原子，留下结构空位后，将钛原子取代空位进入分子筛的骨架结构中，从而间接合成TS-1分子筛。对于气固相同晶取代法来说，合成成本较低，但制备出的分子筛仍含有一定的骨架铝，骨架钛含量较低，且结构呈现缺陷的无序状态等，因此水热合成仍是目前最重要的TS-1合成方法。

对于水热合成法来说，制备均匀分散的前体胶液是合成骨架钛结构的TS-1技术核心，然而钛酸丁酯在碱源中的反应是快反应过程，反应设备的混合性能严重影响钛物种在分子筛骨架中的存在形式，不良的混合性能容易导致钛物种局部过高浓度的累积而产生不溶于水的锐钛矿型TiO₂，从而影响TS-1的催化性能。并且，众多研究表明硅物种的水解状态同样影响钛物种的分散性能，而传统搅拌反应釜难以精确控制钛物种进入硅物种胶液时的硅物种水解状态，因此难以匹配钛水解速率和硅水解速率，使得晶化过程中钛以非骨架钛的形式存在，不仅促使了双氧水的无效分解，还降低了对于目标产物的选择性。

同时，传统水热合成法还存在反应时间长、所用模板剂加入量远大于理论所需模板剂用量、大量有机废液产生进而严重污染环境的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛硅分子筛的制备方法，具体技术方案如下：

一种钛硅分子筛的制备方法包括将硅源、模板剂、碱源、钛源混合，经水解、除醇后得到前体胶液A；所述前体胶液A经水热晶化、离心分离得到母液C和固体D；所述固体D经洗涤、干燥、煅烧后得到钛硅分子筛；

更进一步地，所述水解工艺采用现有技术中能实现硅源、钛源水解的常用工艺。

更进一步地，所述硅源、钛源水解过程中会产生醇如乙醇、丁醇等，水热晶化反应前需做除醇处理。

进行水热晶化的晶化系统包括串联连接的管式反应装置和釜式高压装置；还包括控制晶化系统温度的加热装置。