[发明专利]一种连续合成钛硅分子筛的成套方法

说明书

本发明公开了一种连续合成钛硅分子筛的成套方法。该方法包括串联的以下步骤：由一个连续微分散系统制备胶液；由一个连续老化脱醇系统制备脱醇前体胶液，和由一个连续晶化系统实现快速晶化。该方法的特点是实现了快反应的均匀分散，产品晶化时间短，5‑30min便可完成晶化过程，制得的钛硅分子筛TS‑1骨架钛含量高且只以骨架钛形式存在，并且晶体形貌、尺寸均一。

技术领域

本发明属于沸石分子筛和工业催化技术领域，具体涉及一种连续合成高钛含量且仅含骨架钛的钛硅分子筛成套方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1为MFI结构的沸石分子筛，是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。它是由具有氧化还原能力的过渡金属钛原子取代部分硅原子，并均匀分布在骨架中，具有独特的孔道结构。杂原子Ti的引入以及骨架的疏水能力使得它兼具择形催化和催化氧化功能，尤其是和过氧化氢联用组成的选择性催化氧化体系对一系列有机物的选择催化具有优异的效果，比如烯烃的环氧化反应，芳烃的羟基化反应，烷烃、醇和胺的氧化反应，以及环己酮的氨肟化反应等。此外，TS-1还可用于硫醚的合成等。同其他催化氧化体系相比，TS-1与H₂O₂组成的催化氧化体系原子利用率高，主产物选择性及收率高，副产物为水，对环境无污染，反应条件温和，工艺过程简单，安全性高；并且TS-1本身具有良好的化学稳定性和热稳定性。这些特点都十分符合绿色化工的要求，显示出良好的工业应用前景。

钛硅分子筛的合成方法有两种，一为水热晶化法，即将一定组成的钛源、硅源、模板剂及碱源组成的前体胶液在一定的温度和压力下进行晶化反应，并经过分离、洗涤、干燥、煅烧等步骤得到。二是采用气固相同晶取代法，由于TS-1与ZSM-5具有相同的孔道结构，因此从已经获得MFI拓扑结构的分子筛中脱除铝、硼原子，留下结构空位后，将钛原子取代空位进入分子筛的骨架结构中，从而间接合成TS-1分子筛。对于气固相同晶取代法来说，合成成本较低，但制备出的分子筛仍含有一定的骨架铝，骨架钛含量较低，且结构呈现缺陷的无序状态等。因此，水热合成仍是目前最重要的TS-1合成方法。对于水热合成法来说，制备均匀分散的前体胶液是合成骨架钛结构的TS-1技术核心，然而钛酸丁酯在碱源中的反应是快反应过程，反应设备的混合性能严重影响钛物种在分子筛骨架中的存在形式，不良的混合性能容易导致钛物种局部过高浓度的累积而产生不溶于水的锐钛矿型TiO₂，从而影响TS-1的催化性能。并且，众多研究表明，硅物种的水解状态同样影响钛物种的分散性能，而传统搅拌法难以精确控制钛物种进入硅物种胶液时的硅物种水解状态，因此难以匹配钛水解速率和硅水解速率，使得晶化过程中钛以非骨架钛的形式存在，不仅促使了双氧水的无效分解，还降低了对于目标产物的选择性。

针对传统水热合成制备钛硅分子筛的批次工艺问题，本发明提出将微反应系统应用于TS-1的连续制备过程中，实现了全流程的连续化工艺。作为一个本领域公知的技术，微反应器能够有效强化反应物的混合和反应过程，利用微反应器将钛源快速分散到硅源的预水解溶液中，成功实现快反应的快分散过程，避免了局部过快反应生成不溶性的锐钛矿TiO₂，从而制备出均匀可控的前体胶液；另一方面，微反应器具有有效强化传热性能，且具有受限空间，因此可以大大强化晶体的晶化速率，而且消除了径向的温度、浓度梯度分布。利用这一特点使得晶化产物的粒径分布窄，批次稳定性高，产品中钛含量高且仅以骨架钛形式存在。此外，不利用异丙醇等缓冲溶剂也进一步简化了反应步骤，降低了生产成本。

发明内容

本发明公开了一种连续合成钛硅分子筛的成套方法，其特征在于：该方法包括串联的以下步骤：

由一个连续微分散系统制备胶液；

由一个连续老化脱醇系统制备脱醇前体胶液

由一个连续晶化系统实现快速晶化。