[发明专利]基于磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法

说明书

一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。首先将磺化聚苯并咪唑聚合物溶于有机溶液，再与添加剂溶液充分混合，将所得混合溶液浇筑成膜后在磷酸中浸泡后取出干燥得到所述交换膜。磺化聚苯并咪唑聚合物中磺酸基的存在极大地增强了其亲水性，解决了3‑(三羟基硅基)‑丙烷磺酸添加剂水溶液加入过程中的遇水析出问题。另外，本发明在膜中形成了具有笼状结构的磺化聚倍半硅氧烷骨架，其具有疏水性，骨架上具有磺酸基，增强了整体的亲水、亲酸特性。复合膜中引入磺化聚倍半硅氧烷后，还可以在一定程度上降低质子交换膜的溶胀率，增强了质子交换膜的力学性能。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有很多优点，比如比功率高、比能量高、冷启动快和环境友好等，正是由于其特点鲜明，所以在发电和热电联产等很多的领域应用广泛，从而引起科学家们的研究兴趣。在质子交换膜燃料电池中，核心部件是质子交换膜(PEM)，它不仅可以传导质子，还可以防止阴极的氧气和阳极的氢气交叉渗透。目前市场上大多采用全氟磺酸膜，但是它也有缺点，只能低温工作，才能有充足的水含量，若工作温度超过了水的沸点，水分就会大量蒸发，从而会导致交换膜的质子传导率下降。所以，我们制备了一种具有亲水性，以磷酸为质子溶剂可在高温低湿条件下工作的质子交换膜。

聚苯并咪唑(PBI)是一种具有耐高温，耐酸碱腐蚀，良好的机械性能和电绝缘性能的聚合物。它的用途很多，可以做高温结构胶黏剂、纤维，还可以做成耐热薄膜。但是聚苯并咪唑在有机溶剂和水中的溶解性很差，它的分子结构具有很强的刚性，而且分子间具有强氢键作用，所以它加工困难，应用受到了限制。通过在PBI上接入磺酸基团，可以增强PBI的亲水性能。多数情况下，聚合物上的磺酸基团是采取后磺化的方法接到聚合物主链上的，这种方法效率低下且含有杂质，不易分离。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种直接合成带有亲水磺酸基团的聚苯并咪唑的方法；要解决的第二个技术问题是通过溶胶-凝胶法在聚苯并咪唑基体中引入带有磺酸基的聚倍半硅氧烷，从而得到一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜材料。

我们采取了直接磺化聚合物的方法，这种方法产率高，产物易提纯。由于磺酸基团的存在，当掺杂无机酸的时候，PBI膜在高温时具有更好的质子传导性。我们选择磷酸作为质子载体，因为它具有两性，既可以作为质子供体，又可以作为质子受体，还可以形成动态的氢键网络，具有优秀的质子传导性能。但是在质子交换膜的使用过程中，磷酸容易渗出，导致交换膜的质子传导率下降。所以我们考虑到在聚合物中加入亲水保酸的粒子来提高交换膜的磷酸吸附水平。针对这一问题，我们采用溶胶-凝胶法在聚合物上面嵌入聚倍半硅氧烷骨架，如果骨架尺寸得当可使磷酸嵌入其中，从而减少磷酸的损失，提高质子传导率，延长电池的寿命。

本发明完美实现了在采用3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液作为添加剂前提下，普通PBI聚合物在溶胶-凝胶法制备复合膜的过程中聚合物析出的问题，最终实现了复合膜的质子传导能力和磷酸含控能力的大幅度提升。

本发明所述的一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜的制备方法，其步骤如下：

1)将磺化聚苯并咪唑聚合物溶于二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，得到聚合物溶液，然后再与添加剂溶液充分混合；将所得混合溶液浇筑在干净玻璃板上，加热去除溶剂，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜；

2)将步骤1)所得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在磷酸中浸泡一定时间后取出干燥，从而制备得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。