[发明专利]主链含咪唑盐基团的阴离子交换膜的制备方法

说明书

本发明属于新材料及膜技术领域，提供了主链含咪唑盐基团的阴离子交换膜的制备方法。该制备方法包含以下步骤：(1)对双咪唑原料以及双溴原料进行亲核反应生成骨架上带有咪唑官能团的聚合物；(2)将合成的聚合物，聚苯并咪唑(PBI)分别溶解在极性有机溶剂中，超声得到均一溶液；(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料；(4)将上述复合膜完全浸泡在1mol/L KOH溶液中水解；(5)将复合膜浸泡在去离子水中清洗，得到阴离子型聚合物电解质膜。本发明中通过调控三种不同聚合物以及PBI在膜中的含量，实现不同咪唑含量的控制，增强了膜的柔韧性和机械性能，制备的复合膜在30～80℃下具有良好的导电能力。

技术领域

本发明属于新材料及膜技术领域，涉及主链含咪唑盐基团的阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为一种清洁能源近年来受到了人们的广泛关注。与质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比，AEMFC具有可以使用非贵金属催化剂等优点。而阴离子交换膜(AEMs)作为AEMFC的核心部件之一，必须具有良好的导电性、化学稳定性和热稳定性。AEMs通常由高分子聚合物主链和具有能与氢氧根结合的季碱阳离子基团侧链组成。通常将聚合物主链氯甲基化或溴甲基化从而引入亚甲基卤素侧链，再与咪唑或吡咯等化合物发生亲核反应，最终得到含有季碱阳离子官能团侧链的阴离子交换膜。

近年来在开发AEMs方面取得了许多进展，但鲜有成功商业化的AEMs。制约AEMs发展的主要原因之一是其稳定性以及寿命问题，在高温、强碱环境中，季铵/咪唑鎓盐基团和聚合物主链中的醚键易受强亲核性氢氧根攻击发生降解，这是AEMs稳定性和寿命下降的重要原因。对于AEMs的碱稳定性，研究者通过小分子模拟实验和理论计算，提出AEMs在碱性溶液中可能存在的降解机理，包括Hofmann降解,E2降解和S_N2亲核取代等。由高分子聚合物主链和具有能与氢氧根结合的季碱阳离子基团侧链组成的AEMs不仅要有具有良好稳定性的官能团，还要考虑骨架的化学稳定性，但目前少有性能优良的聚合物骨架能够克服降解的问题。因此，探索研制新型结构的阴离子交换膜材料尤为重要。

发明内容

针对以上存在的技术问题，本发明的目的在于提供主链含咪唑盐基团的阴离子交换膜的制备方法。本发明以1,4-双-(咪唑-1-基)-丁烷,a,a’-二溴对二甲苯,1,4-双-(甲基咪唑-1-基)-丁烷，1,4-二溴丁烷为基体材料，通过共聚反应，将1,4-二溴丁烷与1,4-双-(咪唑-1-基)-丁烷,a,a’-二溴对二甲苯与1,4-双-(咪唑-1-基)-丁烷,a,a’-二溴对二甲苯与1,4-双-(甲基咪唑-1-基)-丁烷分别进行共聚反应，通过简单可控的合成路线，在聚合物主链中形成环状季碱阳离子，将三种聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，再与聚苯并咪唑(PBI)的DMSO溶液混合采用浇铸法制备AEMs，从而避免生成侧链季碱基团和主链醚键，提高AEMs耐碱稳定性，再把AEMs浸泡在1M KOH中，最终获得具有良好导电能力的骨架含有咪唑官能团的聚合物电解质膜材料。所制备的聚合物电解质膜为黄色、均一致密的膜材料，具有良好的耐碱性、机械性能和OH-传导能力。本项目通过单体共聚直接合成季碱离子基团，将避免高毒性、致癌性的氯/溴甲基化试剂的应用，为大规模、批量化生产膜材提供可能。

本发明技术方案为：

主链含咪唑盐基团的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)对双咪唑原料以及双溴原料进行亲核反应生成骨架上带有咪唑官能团的聚合物；

(2)加热条件下，将聚合物溶解在二甲基亚砜中，磁力搅拌溶解，得到无色混合溶液，其中聚合物的质量分数为1～3％；

(3)向步骤(2)的混合溶液中加入聚苯并咪唑的二甲基亚砜溶液，超声得到透明均一的铸膜溶液；利用含有咪唑官能团的聚合物与聚苯并咪唑共混后形成咪唑-季铵盐结构，从而制备阴离子电解质膜。