[发明专利]一种分层多孔的空心核壳结构的Co3O4的高效合成方法

说明书

本发明提供了一种分层多孔的空心核壳结构的Co₃O₄的高效合成方法。该方法以CTAB为稳定剂、水为溶剂、Co(NO₃)₂·6H₂O为原料、2‑甲基咪唑为有机配体，采用水溶液合成法在温和的条件下，合成了立方体的ZIF‑67前驱物；将得到的ZIF‑67前驱物在空气中于450℃煅烧2h，自然冷却至室温后得到分层的空心核壳结构的Co₃O₄。采用自模板法，不仅效率高，过程简单，结构稳定，还可实现对目标产物的形貌、几何均匀性等的精确控制，具有合成路径简单、产率高、形貌可控和重复性好等优点。本方法所制备得到多层结构的Co₃O₄的尺寸约为500nm，比表面积约为130m²g^‑1，在超级电容器、多相催化和锂离子电池等领域具有潜在的应用价值。

技术领域

本发明涉及无机纳米功能材料制备领域，具体涉及一种制备分层的空心核壳结构的Co₃O₄的方法。

背景技术

随着社会的不断进步、人类对能源需求的急剧增加，近年来研究者对低成本、高效率、环境友好的能源转换和代储材料的研究极为关注。四氧化三钴(Co₃O₄)是一种重要的p型半导体，具有原料丰富、制备简单、成本低、环境友好且比电容较高的优点，在科学界和工业界受到了广泛的关注。纳米级别的四氧化三钴具有存贮量大、价格便宜且比电容高的特性等，已经被广泛应用于超级电容器的电极材料、锂离子电池、光催化剂、燃料电池、气体传感器等方面。然而，Co₃O₄纳米电极材料通常在锂化/脱锂循环的电池循环过程中易发生显著的体积膨胀，导致电极材料的粉化和电化学性能的急剧衰减，严重限制了其商业化应用。对Co₃O₄电极材料进行纳米尺度的微观结构设计，比如：空心核壳结构可以有效地缓冲体积的形变，释放脱嵌锂过程的中所受的机械应力。分层多孔结构可以使纳米电极材料与电解液接触更加充分，导致锂离子可以更快的进入电极材料内部传输。因此，合理设计具有形貌可控、尺寸均匀且多层次的空心核壳结构的Co₃O₄纳米材料具有极其重要的意义。

Co₃O₄的制备方法主要有水热合成法、电化学沉积法、高温热分解法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法等。目前制备纳米级Co₃O₄主要存在分散性差，形貌可控性差，工艺流程长，成本高且生成过程中易产生含钴离子、硫酸根、氨氮等废水的问题。文献[ACS AppliedMaterial Interfaces,2014,6:7117-7125]采用高温水热法制备了比表面积很小的Co₃O₄纳米颗粒，在脱嵌锂过程中发生严重的团聚现象导致容量急剧下降。文献[ACS Nano,2015,9:1775-1781]采用高温热分解法得到了空心结构的Co₃O₄纳米颗粒，在循环中利用空心结构的特有优势很好地缓解了容量衰减过快的问题。上述方法制备的Co₃O₄纳米材料虽然一定程度上解决了脱嵌锂过程中的电极材料体积膨胀的问题。但是上述方法都存在步骤繁琐，合成效率低，形貌可控性差等特点。近年来利用金属有机框架结构做模板是一种制备具有特定形貌的纳米材料的重要途径，通过无机盐与有机配体的自组装形成的金属有机骨架(MOF)具有多种结构和形态，例如八面体，球形和十二面体颗粒等。但是，通过这种方法合成具有分层空心核壳结构的Co₃O₄却鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分层的空心核壳结构的Co₃O₄的制备方法。