[发明专利]一种含杂原子的LF型B酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法

说明书

本发明属于合成气直接制备低碳烯烃，具体涉及一种含杂原子的LF型B酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法。其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分A和组分B以机械混合方式复合在一起，组分A的活性成份为金属氧化物，组分B为MOR结构的分子筛；组分A中的活性成份与组分B之间的重量比为0.1‑20。反应过程具有很高的产品收率和选择性，低碳烯烃的选择性可以达到75‑90％，其中乙烯时空收率高，选择性达到50‑80％，同时副产物甲烷选择性低(15％)，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于合成气制备低碳烯烃领域，具体涉及一种含杂原子的LF型B酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。

合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂进行合成气制低碳烯烃反应，在反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。2012年荷兰Utrecht大学de Jong教授团队采用SiC，碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，取得了很好进展获得了61％的低碳烯烃选择性，但是转化率升高时，选择性降低。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，其产物分布可以用ASF模型表示，产物低碳烯烃的选择性较低，尤其单种产物如乙烯的选择性低于30％。2016年，上海高等研究院孙予罕研究院及钟良枢研究员报道了一种择优暴露[101]及[020]锰助碳化钴基催化剂，实现了31.8％的CO转化率下，60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性5％。但是乙烯单一选择性却低于20％。最近中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了部分还原的ZnCr₂O_x复合氧化物与MSAPO-34(其中M代表介孔)分子筛复合的双功能催化剂(Jiaoet al.Science 351(2016)1065-1068)，实现了CO转化率17％时,低碳烯烃80％的选择性，但乙烯的选择性低于30％。2018年，该团队报道了使用部分还原的ZnCr₂O_x复合氧化物与MOR分子筛复合用于合成气直接制乙烯的催化剂(Jiao et al.Angewandte Chemie57(2018)4692-4696)，实现了CO转化率26％时，乙烯在低碳烯烃中的选择性达到73％，且乙烯选择性最高达83％，但是，由于积碳失活严重，该催化剂的稳定性不够，且反应空速较低，乙烯时空收率以及稳定性有待提高。

发明内容