[发明专利]一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法

说明书

一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法，属于光电子器件制备技术领域。本发明利用自限制化学吸附可以对钙钛矿结晶过程进行精准的原子级控制，通过控制脉冲时间、脉冲次数，精确地调节反应室内的环境条件以减缓钙钛矿的结晶过程，得到高质量的钙钛矿薄膜，且可重复性极强。同时，协同使用等离子体反应器，不仅能够改善钙钛矿薄膜表面一层的结晶形态，前驱体反应物A(液氯等)甚至可以深入膜体中，改善钙钛矿薄膜内部的结晶过程。这种化学吸附自限制辅助方法促进钙钛矿薄膜结晶可控生长方法对钙钛矿太阳能电池稳定性及PCE的提高有着重要的研究意义。

技术领域

本发明属于光电子器件制备技术领域，具体涉及一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法，即利用可控定量的粒子改变钙钛矿结晶过程的环境，使粒子化学吸附在钙钛矿上，促进钙钛矿晶粒生长，改善薄膜结晶质量的方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池因其具备低成本和高功率转换效率(PCE)的优点而成为备受关注的太阳能电池之一。有机金属卤化物钙钛矿制备简单，具有在整个可见光范围内的吸光度以及长的扩散长度，成为未来有潜力的光伏材料。然而，对于太阳能电池研究的高速发展，解决其滞后效应和稳定性的问题至关重要。其中，有机金属卤化物钙钛矿是通过溶液处理沉积技术制备的，其结晶过程对太阳能电池的性能和稳定性有重要的影响。

从商业应用来看，改善钙钛矿制备的一步法能够高效解决器件的稳定性问题。就一步法工艺而言，由于快速成核的过程，致使晶体尺寸通常很小，这可能导致较多的晶界重组。因此，非常有必要找到在一步法中减缓晶体生长的方法，以获得用于高效率器件的高质量钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜的晶体生长动力学受薄膜沉积过程当中前体的组成、浓度，反溶剂的种类以及环境、温度的极大影响。在前体溶液中的引入添加剂是获得高质量钙钛矿膜的方法之一。例如，Wang,P.Y.等人(Science Bulletin，2019，63(11):726)通过引入元素氯化物——甲基氯化铵和氯化铯到前体溶液中，以减慢钙钛矿结晶过程，增强了钙钛矿层结晶度，获得了高质量无针孔钙钛矿薄膜。改善钙钛矿成膜质量的另一有效方法是通过改变钙钛矿结晶过程的环境条件。先前已在各种晶体系统中观察到水分具有辅助晶体生长的特性，这是由于晶界内的水分吸收而引起了晶界运动。在成膜过程中，由于CH₃NH₃I的强吸湿性，使钙钛矿前体暴露于水分时导致晶界内的水分积聚，引起晶界运动并随后将相邻晶粒合并在一起。这有效地增加了晶粒尺寸并减少了薄膜针孔的形成。除了晶界运动之外，水分还可以提供水性环境以增强前体离子的扩散长度，从而促进钙钛矿晶粒生长。例如，GongX.等人(Advanced Functional Materials，2015，25(42)：6671)在DMF中加入合适的水添加剂，控制了钙钛矿晶体薄膜的取向生长，改善了电池稳定性和PCE。You J.B.等人(AppliedPhysics Letters，2014，105(18)：5)发现当CH₃NH₃PbI_3-xCl_x钙钛矿颗粒在35％湿度的环境下退火时，晶粒的尺寸显著增加，表现出形态的改善。通过在潮湿环境中退火前体膜，能够有效地抑制非辐射复合沟道，因此减少了缺陷的数量。但是过量的水分子又会使钙钛矿降解，降低器件的PCE，因此精准的控制钙钛矿结晶环境中的粒子含量尤为重要。

自限制化学吸附具有精准的原子级控制优势，前驱体反应物被载气带到反应室，晶体表面裸露的不饱和化学键与前驱体反应物形成稳定的化学吸附，而引起了晶界运动。晶界的运动将相邻晶粒合并在一起，增加了晶粒尺寸的同时减少了膜体针孔的形成。并且可以通过控制脉冲时间、脉冲次数，精确地保持在反应室内稳定可控且使晶体结晶度最佳的环境条件。同时，通过惰性气体的吹扫可以去除钙钛矿前体表面多余的反应物及副产物。此外，配合等离子体反应器，可以使部分易于电离的前驱体不仅反应在薄膜的表面一层，甚至可以深入膜体中，改善膜体内部的结晶过程。该方法可实现利用可控定量的粒子改变钙钛矿结晶过程的环境，辅助促进钙钛矿薄膜结晶，得到高质量的钙钛矿薄膜，且操作可重复性极强。

发明内容