[发明专利]一种改性石墨烯的制备方法

说明书

本发明提供了一种改性石墨烯的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯。与现有技术相比，本发明将化学改性法与辐照改性法相结合，二者协同作用，将氧化石墨烯经酸酐类化合物接枝，水解后可在石墨烯表面形成较大密度的活性羧基反应位点。

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种改性石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯材料自2004年问世以来，很快就在学术界和工业应用领域引发了广泛的兴趣。作为特殊的具有单层结构的碳材料，石墨烯具有超大比表面积和极其优异的导热、导电、强度、韧性等性能。但是在实际应用过程中，无论是独立使用还是与其它材料复合，石墨烯所面临的关键问题之一就是分散。由于石墨烯片层间具有强烈的π-π相互作用，石墨烯片层极容易发生不可逆的团聚现象。

目前采用Hummers法先通过强酸氧化和超声机械剥离制备单层的氧化石墨烯，然后化学还原是获得石墨烯最为便捷的途径。强酸氧化所得的氧化石墨烯片层表面会生成酚羟基、羧基和环氧活性官能团，通过与这些官能团反应生成的新结构所引起的位阻效应、电负性变化或π-π共轭匹配能够有效阻碍石墨烯单层之间的不可逆聚集。

利用化学改性的方法提高石墨烯在溶剂或复合材料基体中的分散性已经在学术界被广泛报道，并被证实具有优异效果。Ryu等人(European Polymer Journal2014,52:88-97)通过乙二胺上的氨基与氧化石墨烯上的环氧基团发生亲核取代反应，同时与羧基发生酰胺化反应，所制备的功能化石墨烯材料在环氧树脂中具有良好的分散性。公开号为CN107815218A的中国专利公开了先将氧化石墨烯表面的羟基和环氧基团转化为羧基，然后通过与氨基化合物的酰胺化反应对石墨烯进行表面修饰可提高其在树脂材料中的分散性。公开号为CN108424705A的中国专利先利用3-氨基苯硼酸对氧化石墨烯进行改性，然后将中间产物与异氰尿酸三缩水甘油酯反应，可获得可在环氧树脂中均匀分散的石墨烯材料。

虽然现有技术能够有效改善石墨烯材料在溶液或高分子基体树脂中的分散情况，但是仍然难以实现石墨烯单层的完全剥离和分散，主要原因在于通过Hummers法在强酸环境下合成的氧化石墨烯表面的活性基团和可供后续进行化学修饰的活性反应位点数量有限，进而导致生成的支化链数量不足，所诱发位阻效应无法实现石墨烯片层的单层分散。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性石墨烯的制备方法，该制备方法得到的改性石墨烯表层的活性反应位点较多。

本发明提供了一种改性石墨烯的制备方法，包括：

S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；

S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；

S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯。

优选的，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、环戊烯-1,2-二甲酸酐、1,4-环己二烯-1,2-二甲酸酐、N-烯丙基靛红酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2,3-二甲基马来酸酐与降冰片烯二酸酐中的一种或多种。

优选的，步骤S2)中混合后得到的混合液中酸酐类化合物的浓度为0.2～80mg/ml；氧化石墨烯的浓度为0.05～4mg/ml。

优选的，所述步骤S2)中辐照为γ射线辐照；辐照的辐射剂量为5～100kGy；辐照的辐射剂量率为10～100Gy/min。

优选的，步骤S3)具体为：