[发明专利]一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途在审
| 申请号： | 201910225665.5 | 申请日： | 2019-03-25 |
| 公开（公告）号： | CN109908948A | 公开（公告）日： | 2019-06-21 |
| 发明（设计）人： | 李建伟;毛庆;张艳君;张佳瑾 | 申请（专利权）人： | 北京化工大学 |
| 主分类号： | B01J29/40 | 分类号： | B01J29/40;B01J29/44;B01J29/46;B01J35/10;B01J37/30;B01J37/02;C07C1/20;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08 |
| 代理公司： | 北京中慧创科知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 11721 | 代理人： | 由元 |
| 地址： | 100029 *** | 国省代码： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 分子筛催化剂 金属改性 甲醇芳构化 前驱体物料 催化剂 制备 改性金属化合物 焙烧 水浴反应 物料保持 粘稠状 | ||
【说明书】：
本发明涉及一种金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及用途，本发明的一种金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，其特征在于，包括：将HZSM‑5分子筛催化剂作为载体，将所述HZSM‑5分子筛催化剂添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，将所述悬浊物料保持搅拌下进行水浴反应得到粘稠状的前驱体物料，对所述前驱体物料进行干燥、焙烧，最终得到金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂。本发明通过对HZSM‑5催化剂进行金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，使得甲醇芳构化反应的选择性最高达到36.76％。
技术领域
本发明涉及芳烃生产技术领域，具体涉及一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
近年来，国民经济的快速发展对精细化学品需求以及燃料市场对高辛烷值汽油的需求不断增长，而芳烃作为高辛烷值清洁汽油的重要调和组分扮演着重要角色。在种类繁多的芳烃家族中，轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯(BTX)具有更为广泛的用途，是现代基本有机化工、合成和精细化工的重要原材料。目前，芳烃主要来自于石油基路线，随世界石油资源的日益短缺，BTX价格居高不下，对相关产业的发展造成了严重影响。我国制备芳烃的传统方法主要有催化重整和裂解汽油加氢等，对石油的依赖程度相当高，但我国的化石能源结构的特点是：相对富煤、贫油和少气，提高煤炭洁净利用率和寻求非石油基路线生产芳烃，是适合我国国情和国家战略发展的重要策略，因而，利用技术相对成熟的煤基甲醇芳构化(MTA)生产芳香烃，不仅可以解决甲醇供大于求的现状，又可以开辟出一条新的芳烃生产道路，这将成为主要的新型煤化工项目。
目前，关于甲醇转化制烃类的研究很多，甲醇芳构化反应作为甲醇制烃反应的重要分支，其技术开发的核心是高效催化剂的研制。目前关于催化剂性能的研究主要集中在催化剂本体性能改性、活性影响因素分析和反应条件优化等方面，研究者主要围绕催化剂寿命的延长以及甲醇转化率、芳烃收率的提高进行。
同济大学的专利CN103288582A公布了一种提高甲醇芳构化制芳烃选择性和反应稳定性的方法，此发明利用过剩的温室气体二氧化碳作为反应介质，以含有金属助剂的分子筛作为催化剂，有效提高了甲醇芳构化产物中芳烃的选择性，基本达到了工业应用的要求，二氧化碳与甲醇的进料摩尔比为0.5:1-5.0:1，反应介质压力0.1-4.0MPa，金属助剂采用Mn、Zr、K、Ni、Zn、Cu中的至少一种。
中石化洛阳工程有限公司的专利CN104098418B公开了一种甲醇芳构化工艺，涉及一种以甲醇/二甲醚为原料经反应器管程和反应器壳程二级反应，该发明采用的催化剂为等体积浸渍法负载P和Zn的成型工业催化剂，其甲醇转化率>99.5％，油相产品收率>30％。
中国石油化工股份有限公司的专利CN104549470B公开了一种原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法。通过成型工作制得微球，通过与钠源、铝源、模板剂等反应制得氢型分子筛微球，用选自P、La或Mn元素的氧化物中的至少一种前驱体的溶液进行浸渍，获得原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂。
中国石油化工股份有限公司的专利CN104549481B公开了一种甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，所用ZSM-5分子筛硅铝比为20-300，所用SAPO-34分子筛硅铝比为0.02-1.0，所用ZSM-5与SAPO-34的重量比为10:1-0.5:1。将复合后的催化剂进行成型，对成型的催化剂采用等体积浸渍法将催化剂浸入到硝酸镧或者硝酸锌的水溶液中获得金属改性的复合分子筛催化剂。
以上介绍的甲醇制芳烃方法在一段式反应上均存在芳烃质量收率、芳烃选择性偏低的现象，同时存在反应进料耦合的情况，还需要添加辅助载气，因此，在改性方法上普遍存在操作复杂、能耗大、经济性差等问题，并且在甲醇芳构化反应中同样存在选择性低、效率差、成本高等问题。
发明内容
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- 巩雁军 - 神华集团有限责任公司;神华宁夏煤业集团有限责任公司;中国石油大学（北京）
- 2016-12-28 - 2019-07-23 - B01J29/40
- 本发明提供了一种用于MTP副产烃类催化裂解的分子筛催化剂及其制备方法，尤其涉及一种改性ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括步骤：a.将硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水配制合成硅铝凝胶，然后在密闭反应容器中水热晶化，制得改性ZSM‑5分子筛前驱体；b.向所得前驱体中加入有机硅烷铵盐TPXA+的水溶液，混合均匀；c.将步骤b所得体系的pH调节至10‑12并在150‑180℃下继续晶化；d.将步骤c所得的产品进行交换和焙烧，得到终产物。本发明催化剂用于MTP副产烃类的催化裂解，具有低碳烯烃选择性高、使用寿命长等优点。
- 一种磷改性ZSM-5分子筛的方法-201610048874.3
- 张欣;罗一斌;欧阳颖;徐广通;高秀枝;付颖;舒兴田 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
- 2016-01-25 - 2019-07-23 - B01J29/40
- 本发明提供了一种高碱金属离子含量ZSM‑5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM‑5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400‑1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。本发明方法得到的含磷ZSM‑5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。
- 一种烷基化催化剂及其制备方法和用途-201910356171.0
- 胡治军;杨文书;吴勇军;刘建飞 - 惠生工程（中国）有限公司
- 2019-04-29 - 2019-07-19 - B01J29/40
- 本发明提供一种烷基化催化剂及其制备方法和在甲醇与苯气相烷基化反应生产混合芳烃中的用途，所述催化剂为采用如下方法制备获得：将纳米ZSM‑5分子筛粉体改性后，与粘结剂捏合挤条成型，然后干燥和焙烧；其中，改性后的纳米ZSM‑5分子筛粉体含量为10wt％～50wt％，粘结剂的含量为50wt％～90wt％；改性后的纳米ZSM‑5分子筛粉体中包括1.0wt％～8.0wt％的P2O5和1.0wt％～5.0wt％的La2O3，其余为纳米ZSM‑5分子筛。该催化剂应用于甲醇与苯气相烷基化生产混合芳烃中具有烷基化效率高，抗积碳性能好的特点。
- 一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂制备方法-201610952646.9
- 张秋林;段言康;唐小苏;宁平;刘启宪;宋忠贤 - 昆明理工大学
- 2016-10-25 - 2019-07-16 - B01J29/40
- 本发明公开了一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂的制备方法，该方法是在堇青石整体式载体上覆盖包括催化剂组分A和催化剂组分B。催化剂组分A是一层Ce‑Mx（M=Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Al、Ti）氧化物催化剂；催化剂组分B是一种金属离子（铜、锰、铁、钴、镍）改性的ZSM‑5分子筛膜。制备得到能同时净化N2O和NH3的催化剂。该催化剂可以在较低温度下将N2O和NH3同时净化，且在净化过程中具有协同效应，N2O和NH3脱除效率高。
- 一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法-201910331421.5
- 王乐;王军;林喜华;袁义进;李小涛;赵士豪;路东义;何凯 - 中建西部建设贵州有限公司
- 2019-04-24 - 2019-07-12 - B01J29/40
- 本发明公布了一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法，包括如下步骤：包括以下步骤：酸浸废石膏，分离提纯铝制备γ‑Al2O3，用制得的γ‑Al2O3样品对ZSM‑5进行改性处理，得到复合催化剂。本方法一方面除去磷石膏中的部分杂质，实现磷石膏固废的资源化，同时利用杂质本身的性质，制备的γ‑Al2O3@ZSM‑5复合催化剂寿命长，产物选择率高，同时降低了反应温度。
- 一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用-201510070782.0
- 张爽;刘盛林;辛文杰;谢素娟;徐龙伢;陈福存;高扬 - 中国科学院大连化学物理研究所
- 2015-02-11 - 2019-07-05 - B01J29/40
- 本发明的目的在于提供一种无粘结剂的ZSM‑11分子筛催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将重量含量为10～50％二氧化硅及氧化铝粘结剂与ZSM‑11分子原粉形成的混合物，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理将其中粘结剂氧化硅转化为ZSM‑11分子筛，与原来的ZSM‑11分子筛形成整体式无粘结剂ZSM‑11催化剂；制备好的无粘结剂ZSM‑11通过离子交换，干燥，焙烧，水蒸汽处理制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于催化干气中乙烯与苯制备乙苯。本发明的优点在于：与仅含二氧化硅及氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
- 一种制备高强度的分子筛复合催化剂的方法-201610977882.6
- 艾珍;何霖;王科;谭亚南;韩伟;潘相米;吴砚会 - 西南化工研究设计院有限公司
- 2016-11-08 - 2019-06-28 - B01J29/40
- 本发明公开了一种制备高强度分子筛复合催化剂的方法，主要解决现有的分子筛成型技术中强度低的问题。本发明包括以下步骤：a.将分子筛复合催化剂与粘结剂、结构增强剂和粘合剂混合均匀，得到混料A；b.将混料A与活性调节剂混合均匀，得到混料B；c、将混料B依次通过挤条、干燥、焙烧，即得到所需高强度的分子筛复合催化剂。本发明制备的分子筛催化剂不但提高了强度，且不影响分子筛催化剂的性能，适合工业化生产甲醇制烯烃分子筛催化剂。
- 一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途-201910225665.5
- 李建伟;毛庆;张艳君;张佳瑾 - 北京化工大学
- 2019-03-25 - 2019-06-21 - B01J29/40
- 本发明涉及一种金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及用途，本发明的一种金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，其特征在于，包括：将HZSM‑5分子筛催化剂作为载体，将所述HZSM‑5分子筛催化剂添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，将所述悬浊物料保持搅拌下进行水浴反应得到粘稠状的前驱体物料，对所述前驱体物料进行干燥、焙烧，最终得到金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂。本发明通过对HZSM‑5催化剂进行金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，使得甲醇芳构化反应的选择性最高达到36.76％。
- 一种双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途-201910225764.3
- 李建伟;张冲;毛庆;张艳君;张佳瑾 - 北京化工大学
- 2019-03-25 - 2019-06-21 - B01J29/40
- 本发明涉及一种双金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及用途，以HZSM‑分子筛催化剂为载体，负载金属Zn和金属A，其中，所述金属A选自Ga、Cd、Cu、La中的任意一种。本发明通过对HZSM‑5催化剂进行双金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的双金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，还通过自主合成HZSM‑5，在原料配方及合成方法及工艺上现对于现有技术进行改进，得到了比现有HZSM‑5更好的HZSM‑5分子筛催化剂，改性后的分子筛催化剂的比表面积适中，更加适合于甲醇芳构化反应。
- 用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法-201611233068.X
- 王峰;雍晓静;罗春桃;张伟;王林;李云;齐静;顔蜀雋;任立军;刘素丽;江永军;宋彩霞 - 神华集团有限责任公司;神华宁夏煤业集团有限责任公司
- 2016-12-28 - 2019-06-18 - B01J29/40
- 本发明提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂的制法及利用该制法制得的催化剂，制法包括以下步骤：(1)将ZSM‑5分子筛用碱溶液处理，洗涤至中性，然后用铵溶液进行离子交换，制得介孔铵型ZSM‑5分子筛；(2)将含磷无机酸和粘合剂混合均匀，得到含磷粘合剂；(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM‑5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂和助剂混合均匀，并成型，得到催化剂前体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前体依次烘干和焙烧，得到催化剂。本发明的制法，简单易操作，制得的催化剂性能好，水热稳定性和抗结焦能力强、寿命长。
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