[发明专利]一种铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂及其制备方法和应用技术

说明书

本发明公开了一种铜离子诱导微孔‑介孔功能型MOF催化剂及其制备方法和应用技术，所述催化剂以具有吡啶氮的金属有机骨架材料为载体，以吡啶氮和铜离子为活性组分，所述Cu(Ⅱ)经溶液浸渍法负载到载体上，负载量分别为1～10％。本发明所述的催化剂制备过程简单、条件温和，制备得到的二价铜离子诱导微孔‑介孔功能型MOF催化剂可以实现对二氧化碳和环氧化物环加成反应的高效催化，且易于再生，重复使用性能好，在利用二氧化碳转换成高附加值化工产品方面具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及催化材料的技术领域，尤其涉及一种二价铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

多孔材料一直是研究的热点之一，由于能在内部孔隙系统和外部表面与原子、离子、分子甚至更大的客体相互作用，因此被认为是许多重要应用的有力工具。金属-有机骨架(MOF)是通过金属离子(或团簇)和有机配体自组装而形成的结晶多孔材料，由于其大比表面积，多孔性，孔道可调控，结构可设计等特点，具有巨大的储气、分离、催化和传感应用潜力。

目前所研究出来的MOF材料99％都是微孔材料，孔道的可调控性主要是在微孔状态下可调节的，因此会减缓物质的扩散，降低了分子的传质速率，限制了底物分子与孔道里活性位点的相互作用，同时尺寸稍大的分子无法进入孔道，极大的限制了MOF材料的应用领域。因此需要合成一种同时具备微孔-介孔的功能化多孔材料，其中微孔有助于高比表面积，而介孔为大分子快速扩散提供了所需的可及性，以达到不同的目的。

近年来，多级孔MOF已经通过不同的方法发展起来，如软/硬模板法或无模板法、逐步配体交换法、金属配体-碎片共组装法、不完全结晶法等。不幸的是，这些方法大多局限于仅适用于特定的MOF的合成系统和/或专注于一些不稳定的MOF，无法普遍使用。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种二价铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，以具有吡啶氮功能化的金属有机骨架材料Al-bpydc为载体，以Cu(Ⅱ)为活性组分，通过溶液浸渍法，Cu(Ⅱ)可以进入骨架内部，部分破坏金属有机骨架中金属和有机配体的配位产生缺陷介孔，同时金属有机骨架材料的吡啶氮螯合Cu(Ⅱ)分别作为碱活性位点和金属活性位点，形成微孔-介孔功能化催化剂，制备过程简单、条件温和，制备得到的催化剂可以实现对二氧化碳和环氧化物环加成反应的高转换率和高选择性。

本方法具有很强的普适性，活性组分可选用不同阴离子的铜源，分别使用了Cu(BF₄)₂，Cu(NO₃)₂,Cu(C₅H₇O₂)₂,CuSO₄,CuCl₂，以Al-bpydc为载体合成微孔-介孔功能化催化剂；同时以Cu(BF₄)₂为铜源，以其他Al基、Zr基、Hf基金属有机骨架材料Al-bpdc,DUT-4,UIO-67,UIO-66(Zr),UIO-66(Hf),MIL-53载体，合成了微孔-介孔多功能催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，包含如下步骤：

以具有吡啶氮螯合位点的微孔金属有机骨架材料为载体，使用溶液浸渍法将Cu(Ⅱ)铜源负载到载体上，负载量为0.5～10wt％，过滤、干燥处理后得到所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂。

优选制备得到的催化剂中Cu(Ⅱ)的负载量为0.5～10wt％，进一步优选为7.89wt％，优选该负载量下的催化剂，对二氧化碳和环氧化物环加成反应的目的产物的选择性转化率均最佳，效果最好。