[发明专利]非茂金属催化剂及制备方法与应用

说明书

本发明涉及非茂金属催化剂及制备方法与应用。非茂金属催化剂是符合通式1的化合物。其中，X选自卤素，F、Cl、Br、I，或C₁‑C₁₅的烷基，或C₃‑C₁₅的环烷基，或C₅‑C₂₀的杂芳基。催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α‑烯烃共聚合、丙烯与α‑烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合、丙烯与极性烯类单体共聚合、或非极性烯烃单体与极性烯烃单体多元共聚合。适于溶液聚合工艺、气相本体聚合工艺、液相本体聚合工艺、环管聚合工艺、淤浆聚合工艺或组合聚合工艺，所得聚合物的重均分子量是500至7000000g/mol，聚合温度是0至200℃，聚合时间是0.5至5小时，聚合压力是0.1mPa至30MPa。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，具体地说，是非茂金属催化剂及制备方法与应用。更具体地说，是一种[N,P]型非茂金属催化剂、[N,P]型非茂金属催化剂的制备方法、以及催化烯烃均聚合或共聚合的应用，共聚单体包括α-烯烃或极性烯类单体。

背景技术

非茂金属催化剂出现于二十世纪九十年代，这类催化剂的配位原子为氮、磷、氧、硫等，其中心金属原子的亲氧性较弱，容易实现烯烃与极性单体的共聚，从而合成性能优异的功能聚烯烃材料。另外，非茂金属催化剂配体结构的设计与合成可变性大。它从一出现就快速发展，并一直受到人们重视。

主体结构上含杂原子较多的配合物，相对于只含单一杂原子的配合物(如只含氧、氮等)，结构上有更多的可变性，调节聚合物结构和性能的空间更大。目前，研究较多的非茂配体有[N,N]、[N,O]、[N,N,O]、[P,N,N]、[P,N,P]、[O,N,N,O]、[N,N,O,O]等结构。

黄启谷[Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:33；Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48:417]制备了一系列[N,N]杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可以高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。

Keim[George J.P et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 110(1996):77-87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]类钯催化剂，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了催化剂配体的结构与催化活性之间的关系，[P,O]配体催化剂活性最高。

孙文华合成了一系列含有[N,N]氨基吲哚类催化剂[Zhang W J,et al.J ofOrganometallic Chem.2006,691:4759-4767]、[N,N,O]吡啶基水杨基催化剂[ShaofengLiu,et al.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:3411-3423],[P,N,N]和[P,N,P]类催化剂[Hou J X,et al.Organometallics,2006,25:236-244]，用于催化乙烯聚合，都有一定活性。

专利200310108556报道了一种含[O,N,N,O]型配体的配合物作为烯烃聚合催化剂，催化剂的催化活性为10⁵gPE/molTi.h。

专利CN102030843公开了一种含[N,N,O,O]结构配体的烯烃聚合非茂催化剂。催化烯烃聚合时，对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃、乙烯/极性单体共聚都有较好的催化活性。

专利CN201310108975.1公开了全杂环非茂金属催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。但是这种全杂环非茂金属催化剂合成过程较复杂，合成步骤长。