[发明专利]一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用

说明书

本发明公开了一种单离子导电聚合物电解质膜的制备方法及应用。该发明的特征在于：使用热引发自由基聚合，聚合体系由含锂单体、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯以及交联剂组成，特定增塑剂在反应前加入反应体系。其制备方法是将含锂单体、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、交联剂和热引发剂溶于增塑剂中，热引发聚合后得到透明的具有一定力学强度的自支撑电解质膜。本发明的优点是：一锅法合成，操作简便，步骤简单；所制备的电解质膜具有良好的力学强度、热稳定性和电化学稳定性，并且具有高的离子电导率，高的锂离子迁移数；组装的锂金属电池表现出优异的循环性能。

技术领域

本发明涉及聚合物电解质领域，特别是一种高性能的交联单离子导电聚合物电解质膜的制备方法和应用。

背景技术

近些年来，锂离子电池在移动电子设备和电动汽车领域发挥越来越重要的作用。然而，现今商业化的锂离子电池大多采用有机液态电解液，存在泄漏、挥发、着火爆炸等风险。此外，受正负极材料的限制，目前的锂离子电池实际的能量密度只能达到250Wh/kg，这在一定程度上限制了锂离子电池在大型设备上的应用。金属锂作为电极电势最负的金属，拥有高达3860mAh/g的比容量，若采用其作为锂电池的负极材料，将有望大大提升锂电池的能量密度。但由于金属锂很高的化学活性，易产生金属锂枝晶，与电解液反应等问题，使得制备安全的锂金属电池变得十分困难。要解决这一问题，目前的思路是设计合成安全的、能抑制枝晶生长的新型电解质体系，如固体电解质或者凝胶态电解质。

固体电解质采用不易燃的基质，且不含有易燃的有机溶剂，可从根源上解决泄露、着火爆炸等问题。一般来说，可将固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固体电解质。聚合物电解质一般是由锂盐和某种极性的聚合物基质组成，通过极性基团与锂离子的络合来实现锂盐的溶解。常见的聚合物基质有聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯-全氟丙烯等，其中研究最早，研究最多的是聚氧化乙烯体系。固态聚合物电解质虽然在安全性上大大提升，优异的力学性能也有助于锂电池的实际加工，但较低的室温离子电导率阻碍了其实际应用前景。以聚氧化乙烯为例，其室温离子电导率低主要是由于其半结晶的特性，锂离子在晶区无法传输，只能在无定型相迁移，从而离子电导率偏低。

科研人员采用了各种方法试图改善固态聚合物电解质的离子电导率，如接枝、共聚、共混和掺杂等。这些手段可在一定程度上改善电解质的导电性能，很难实现质的突破。最近有一种新的方法可用于阻碍聚合物基质的结晶，就是合成交联的或者梳状的聚合物基质。尤其是交联的聚合物电解质，其不仅仅可以阻碍结晶，而且还能通过交联维持很高的力学强度。此外，在交联聚合物体系中掺入相容性较好的有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丁二腈等，可以大大提高交联电解质的锂离子电导率。徐强等在反应前将丁二腈掺杂到体系中，合成了室温离子电导率高达7×10^-4S/cm的交联聚合物电解质(ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 23668-23675)。然而，这种交联电解质采用常见的锂盐，如LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、Li[N(SO₂CF₃)₂]等，相应的锂离子迁移数只有0.2~0.3，也就是说，所测得的电导率大部分由阴离子贡献。这种现象将导致浓差极化的产生，使电池性能恶化，功率密度降低。因此，要解决这一问题，就必须限制或者消除阴离子的移动，即制备单离子导电聚合物电解质。

单离子导电聚合物电解质，一般是通过将阴离子固定在聚合物主链上，或者加入阴离子俘获试剂，限制阴离子的迁移，以此来实现锂离子迁移数接近1。单离子导电聚合物电解质具有很多优点，比如减弱或消除极化现象，提升功率密度和能量密度；还可以抑制金属锂枝晶的生长；并且，阴离子移动受限，无法在电极界面发生反应，因而还可以提升电化学稳定性。尽管单离子导电聚合物电解质优点很多，但由于阴离子基本不参与导电，导致其室温离子电导率很低，难以满足实际应用的需求。