[发明专利]改性含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种改性含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法和应用。该改性含硅芳炔树脂为乙炔基苯基封端含硅芳炔树脂、苯乙炔全封端含硅芳炔树脂和含炔丙氧基苯并噁嗪的共混物，其中，乙炔基苯基封端含硅芳炔树脂的质量分数为49％～63％；苯乙炔全封端含硅芳炔树脂的质量分数为21％～27％；含炔丙氧基苯并噁嗪的质量分数为10％～30％。该改性含硅芳炔树脂在30～50℃的黏度低于50Pa·s，适用期长，力学性能较好，耐热性高，适用于湿法缠绕成型工艺，用其制备的复合材料在航空航天和交通运输等领域有广泛应用。

技术领域

本发明涉及一种改性含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

高耐热材料作为热防护材料和结构-耐热一体化材料在航空航天领域有着广泛应用。含硅芳炔树脂(Poly(silylene-arylacetylene)，简称PSA)是一类含有-Si-C≡C-Ar-结构单元的高耐热有机-无机杂化化合物，该树脂加工工艺性良好，固化反应时无副产物产生，表现出高耐热、低介电常数和高温陶瓷化等优异性能，可应用于耐高热、耐烧蚀及高温陶瓷化材料等领域。目前，利用PSA制备复合材料的加工方法通常为模压成型和树脂转移模塑成型(RTM)技术等，需开发适用于湿法缠绕成型工艺的PSA以扩展应用。湿法缠绕成型工艺所用树脂要求在室温或工作温度下具有一定的黏度及较长的适用期，形成的树脂浇铸体及碳纤维增强复合材料具有良好的力学性能和耐热性能。但现有的PSA的黏度不能满足湿法缠绕成型工艺，并且PSA树脂的力学性能因其低极性而呈现的力学性能亟待提高。因此，调控PSA的黏度和提高PSA的力学性能成为PSA改性的研究方向。

美国专利(US 6703519)公开了一种黏度可调节的含硅芳炔树脂制备方法，用不同含量的芳基乙炔作为链终止剂，实现了含硅芳炔树脂的黏度可调，且满足树脂转移模塑工艺(RTM)的需求。但该树脂制备中采用间二乙炔基苯和苯乙炔混合物格氏化后与氯硅烷缩聚反应而得，存在树脂产物成分复杂和树脂性能稳定性不高等不足。

中国发明专利(200710044519.X)公开了一种芳乙炔基苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂，由双酚化合物与间乙炔基苯胺和多聚甲醛用无溶剂法制备了端乙炔基双酚类苯并噁嗪，用其改性格氏试剂法制备的、多种结构的含硅芳炔树脂。中国发明专利(201110045327.7)公开了由双酚类化合物与苯胺和多聚甲醛缩合制备的双酚类双苯并噁嗪类化合物改性格氏试剂法合成的含硅芳炔树脂。中国发明专利(200910047842.1)揭示了一种用4,4’-二炔丙氧基双酚类化合物改性含硅芳炔树脂。这些改性含硅芳炔树脂虽然各有特点，但在30～50℃时均为固体，不能满足湿法缠绕成型工艺。

发明内容

本发明为了克服现有含硅芳炔树脂无法满足湿法缠绕成型工艺的黏度要求和力学性能较低的缺陷，从而提供了一种改性含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法和应用。本发明的改性含硅芳炔树脂在30～50℃的黏度低于50Pa·s，适用期长，力学性能较好，耐热性高，适用于湿法缠绕成型工艺。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种改性含硅芳炔树脂，其为乙炔基苯基封端含硅芳炔树脂(PSA)、苯乙炔全封端含硅芳炔树脂(FEC-PSA)和含炔丙氧基苯并噁嗪(P-appe)的共混物，其中，

所述乙炔基苯基封端含硅芳炔树脂的结构式为

其中R₁、R₂各自独立地为甲基或苯基，n＝6～9，n为整数；

所述苯乙炔全封端含硅芳炔树脂的结构式为

其中R₃、R₄各自独立地为甲基或苯基，m＝7～9，m为整数；

所述含炔丙氧基苯并噁嗪的结构式为