[发明专利]一种基于低对称吡唑-羧酸配体Zn的金属有机框架材料和制备方法及其应用

权利要求书

1.一种基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zn₁₁O₈(PCBA)₆]，H₃PCBA为有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸，H₃PCBA化学结构式为：

从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于立方晶系，空间群为I2₁3，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

2.按照权利要求1所述的基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料，其特征在于，H₃PCBA配体的中心核为咔唑，并且同时包含吡唑与羧酸两种官能团；配体中的苯甲酸与两个吡唑环之间的夹角均为135°，而两个吡唑环之间的夹角为90°。

3.按照权利要求1所述的基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料，其特征在于，该金属-有机框架材料延a、b或c轴方向存在边长为的菱形孔道；较大的孔结构使得该金属-有机框架适用于气体存储。

4.制备权利要求1所述的基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料的方法，其特征在于，密封条件下，有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸(H₃PCBA)，与六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸(H₃PCBA)与Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为1:(2～6)，每0.04mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O对应1mL～4mL的DMF，0.2mL～0.8mL的去离子水；热反应的温度为80℃-135℃，反应时间为12～48小时。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，H₃PCBA配体的制备，包括以下四个步骤：

首先将3,6-二溴-9H-咔唑和4-碘苯甲酸甲酯、碳酸铯、氯化锂、碘化亚铜、N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，密封，抽真空，氮气保护，加热反应得4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯；

其次将4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯和1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-吡唑硼酸酯、碳酸钾、四三苯基磷钯、1,4-二氧六环加入到反应器中，密封，抽真空，氮气保护，加热反应得4-(3,6-二(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯；

再次将4-(3,6-二(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯在2M盐酸乙醇溶液中回流反应，反应结束后加入去离子水，用氨水调节pH至沉淀析出完全，抽滤得到4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯；

最后将4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯在氢氧化钾、四氢呋喃、甲醇、水中回流反应，反应结束后用盐酸调节pH至沉淀析出完全，抽滤得到4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸。

7.按照权利要求1-3任一项所述的基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料的应用，用于气体存储。