[发明专利]一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法

说明书

一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法原位制备介孔分子筛的方法，属于分子筛制备的技术领域。本发明以四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢溴铵作为微孔模板剂，利用介孔二氧化硅作为硅源，在介孔的基底上进行分子筛晶体的形成和生长，合成出了介孔分子筛具有较好的晶化程度，较高的微孔比表面积、较大外比表面积和较大的微孔体积。本发明合成的ZSM‑5和Beta分子筛具有很大的介孔体积，在分子筛催化领域极大的提高了传质速率，具有很广阔的工业前景。

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法原位制备介孔分子筛的方法。

背景技术

从上世纪80年代开始，介孔大孔等具有多级孔的分子筛逐渐为大家所关注，由于其具有较大的外比表面积、更多暴露的活性位点以及较快的扩散传质速率，使其在催化、离子交换、传感器、光学器件和生物医药领域展现出了优异的性质与应用。由于分子筛研究与工业发展息息相关，多级孔分子筛新的合成路线的探索成为现代科学工作者研究的重点。控制多级孔分子筛合成的因素和方法很多，如：(1)硬模板法，利用介孔碳等作为硬模板合成介孔分子筛，(2)软模板法，利用聚合物或者长链烷烃铵作为介孔模板剂，(3)后处理法，用酸碱刻蚀分子筛骨架等。然而上述方法有很多不足，例如，去除介孔模板剂的需要消耗大量的能量，处理后分子筛骨架遭受破坏从而导致晶化程度下降等。本发明选用介孔二氧化硅作为硅源，无需介孔模板剂的引入，依靠原料本身的性质，使最后得到的分子筛就具备介孔。优势在于，无需经历去除介孔模板剂的苛刻条件，并且也避免了后处理过程使分子筛晶化度下降的后果，使得分子筛具有更好的结晶度和循环稳定性。

发明内容

本发明目的在于提供一种简单的、易操作的、利用介孔二氧化硅作为硅源前躯体，采用直接水热的方式，在不添加介孔模板剂的基础上直接原位制备介孔分子筛的方法。

本发明采用传统水热合成方法，以四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢溴铵作为微孔模板剂，利用介孔二氧化硅球作为硅源，合成出的介孔分子筛具有较高结晶度、较大介孔体积和较大的微孔体积。

本发明实施例3所合成的ZSM-5分子筛的具有明显的介孔，比传统方法合成的ZSM-5分子筛介孔体积要大。

本发明实施例6所合成的Beta纳米分子筛有明显的介孔，比传统方法合成出的分子筛的介孔体积要大。

本发明的合成方法简便易于操作，产物容易合成，为之后的应用，例如乳酸转化成丙交酯等有生物质分子参与的反应提供了可能，正常的微孔分子筛由于孔道的原因存在传质较慢等问题，介孔分子筛的存在则解决了这个问题。

本发明所述的一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法原位制备介孔分子筛的方法，其步骤如下：

(1)合成介孔ZSM-5分子筛：将铝源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌2～3小时至溶液澄清均一，加入硅源，搅拌至分散均匀，得到ZSM-5初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于140～180℃条件下晶化48～72小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，在60～100℃空气条件下干燥，得到ZSM-5分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～8小时，得到介孔ZSM-5分子筛。

所述硅源为介孔二氧化硅球(介孔二氧化硅小球的直径为80～200nm)，模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，铝源为偏铝酸钠(其中Al₂O₃＝41wt％)；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO₂：TPAOH：TPABr：Al₂O₃：H₂O＝1：0.05～0.15：0.30～0.40：0.0125：30～100；