[发明专利]一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种对位含芳基取代的α‑二亚胺镍配合物及其制备方法和应用，该配合物在亚胺氮原子芳环的对位引入一个芳基，由于其共轭效应的影响加速了4‑甲基‑1‑戊烯插入的进程，大大提高了镍催化剂的活性，减弱了活性链向单体的转移速率，得到较高分子量高度支化的聚烯烃。在助催化剂氯化二乙基铝(Et₂AlCl)的活化下，该催化体系催化4‑甲基‑1‑戊烯链行走聚合具有较高的转化率(可达到89％)，而且得到的高分子量聚合物具有高度的支化度结构(可达289个支链/1000C)，在室温下，4‑甲基‑1‑戊烯实现了活性聚合。

技术领域

本发明涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，具体地说是一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用，属于烯烃聚合技术领域。

背景技术

自从二十多年前Brookhart等人首先发现α-二亚胺配体的镍和钯配合物(L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart,New Pd(II)-and Ni(II)-based catalystsfor polymerization of ethylene and α-olefins,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)可以高活性催化乙烯和线型α-烯烃聚合得到高分子量的聚烯烃以来，后过渡金属镍和钯的烯烃聚合催化剂引起了众多科学家们广泛的关注(L.H.Guo,S.Y.Dai,X.L.Sui,C.L.Chen,Palladium and nickel catalyzed chain walking olefin polymerization andcopolymerization,ACS Catal.2016,6,428)。这些催化剂都具有独特的链行走性质，这种链行走机制为控制聚合物微观结构提供了巨大的潜力，通过改变配体结构和聚合条件(反应温度，单体类型和浓度等)可以强烈地影响催化剂的聚合性能和聚合物的拓扑结构。与传统的线型聚烯烃相比，这些具有链状拓扑结构的高度支化聚烯烃具有独特物理性质，可作为润滑剂，粘合剂和涂料的潜在应用。后过渡金属镍和钯催化剂大多数被用于乙烯，丙烯和线型α-烯烃的聚合。然而，使用镍催化剂进行支链α-烯烃如4-甲基-1-戊烯(4MP)的链行走聚合鲜见报道(H.Y.Gao,X.F.Liu,Y.Tang,J.Pan,Q.Wu,Polym.Chem.2011,2,1398)，更为重要的是对于乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚合反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用。本发明对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物是在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个芳基，由于其共轭效应的影响加速了4-甲基-1-戊烯插入的进程，大大提高了镍催化剂的活性，减弱了活性链向单体的转移速率，得到较高分子量高度支化的聚烯烃。同时，本发明也合成和分析了乙烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物，仅有来源于4-甲基-1-戊烯的异丁基和2,4二甲基烷基序列单元插入聚乙烯结构中。

本发明对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物，其结构式如下：

其中R₁、R₂分别独立地选自Ph、ⁱPr、Et、Me或H；Ar选自Ph或Naphth。

本发明对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：对位含芳基α-二亚胺配体的制备

以乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，将含芳基苯胺与丁二酮混合，于50～60℃下回流反应8～16小时；反应结束后除去溶剂，得粗产品，然后用C₂H₅OH/CH₂Cl₂混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥后得到配体。

步骤1中，所述含芳基苯胺的结构通式如下：