[发明专利]一种自由基光聚合暗固化引发体系及其制备方法

说明书

本发明涉及一种光固化引发体系，特别涉及一种自由基光聚合暗固化引发体系及其制备方法，属于自由基聚合制备技术领域。该暗固化引发体系包含以下以重量百分比计的组分：第一组分：光敏剂，0.01‑1%；第二组分：助引发剂，0.5‑1%，所述的助引发剂为包含酪氨酸残基的具有抗氧化活性的水溶性多肽。本发明的自由基光聚合暗固化引发体系与之前所报道的暗固化光引发体系相比，具有如下优势：组份简单仅为二组份体系、不含过渡金属元素生物相容性好可用于医疗卫生等领域、原料易得、稳定性好长期存放不易氧化分解、所需辐照光强低辐照时间短、引发聚合转化率高、聚合放热量少、聚合体系温度低、聚合过程不产生强碱性和强氧化性等有害物质。

技术领域

本发明涉及一种光聚合固化引发体系，特别涉及一种自由基光聚合暗固化引发体系及其制备方法，属于自由基光聚合制备技术领域。

背景技术

目前，光固化技术在涂层、粘合剂、清漆等表面薄层固化领域均得到广泛应用，因光在其中能够穿透，故使光聚合固化过程快速而充分，一般该固化厚度的范围常在几微米至50微米之间。但在厚膜固化或添加了填充剂(尤其是颜料)的光固化树脂中，因固化组份对光的吸收、散射、反射等作用，导致光强随光程衰减严重，影响固化深度和固化效率，严重时甚至不能固化。这种光固化体系对光的屏蔽作用是光固化技术有别于经典热固化和氧化还原固化的致命缺陷。

如何克服这一缺陷是光固化技术面临的挑战。相较于传统热固化技术，光固化技术有以下优势：①可室温固化；②零VOC排放；③具有聚合时间和聚合空间的可控性；④光固化设备简单、廉价等。因此，若能克服上述技术劣势，则具有更加广阔的应用前景。

人们从影响光聚合效率的各因素入手，对克服光衰减问题做了许多尝试。其中包括：提高光强、引入添加剂、调整聚合组份、利用光敏剂的光漂行为、采用红外光敏剂、采用单组份或多组分光引发剂等，虽有一定改善，却很难完全避免且有应用局限性。

另一种克服光衰减的思路则是设计一种离开光源后可继续引发聚合的暗固化引发剂，即光照结束后，聚合并不随即停止，继续在脱离光源后进行。这种暗固化行为可以在很大程度上克服厚膜固化或包含填充剂的树脂固化中的光照不充分问题。何明辉等合成了光产碱型自由基聚合光引发剂，它与过氧化物组成光引发体系，前者在光辐照时释放出强碱性胺，强碱胺随后在聚合体系中扩散，边扩散边与过氧化物发生反应，发生经典的氧化还原聚合。在该体系中，只需局部经受光辐照，聚合便自光照中心向周围蔓延，在避光处继续发生。聚合蔓延的距离甚至可高达7cm，这一暗固化光引发体系的发现，实现了光聚合技术在包含填充剂炭黑的树脂体系聚合中的应用。此外，这一引发体系在引发光聚合中，随碱的产生发生快速聚合使体系局部温度骤升，可达167-210℃，该温度可使其中的过氧化物分解产生活性自由基，进一步产生自加速暗固化效应。该聚合产生的高温也可引发硫-烯聚合及阴离子聚合，使其应用领域进一步扩大。但这一暗固化体系却有如下缺陷：①仅能利用有害的低穿透性紫外光源；②体系中包含的过氧化物存在贮存稳定性问题；③该引发体系中的产碱剂仅能溶于有机溶剂，将产生VOC排放；④聚合放出大量的热，常常使体系局部温度可达150℃以上，存在散热问题。以上暗固化行为的发生主要依靠光产碱剂的作用，所产生的碱为强碱易引起不需要的副反应。

Aguirre-Soto等报道了另一类暗固化光引发体系，包含三种组份：亚甲基蓝、二异丙基胺和二苯基碘鎓盐，该体系经光辐照后，亚甲基蓝吸收光能跃迁至激发态，与胺发生光化学反应生成亚甲基蓝隐色体，后者在树脂中扩散与鎓盐发生氧化还原反应，产生活性种引发自由基聚合，使光屏蔽部分暗固化，可使树脂固化深度达到1.2cm。尤其值得注意的是，这一暗固化过程，因所产生的引发中间体扩散速度慢，故聚合速度慢，其间产生的聚合热少，所以，该暗固化并不会因产热而引起自加速暗固化行为。而且，这一体系引发的暗固化所需光强仅在3-30mW/cm²范围。但这一体系有两个缺陷：①暗固化速率慢，固化时间甚至可达30min；②为便于体系光化学反应中间体的扩散，常采用低粘度单体，在实际应用中需要与交联剂共混。