[发明专利]一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用。本发明采用单层碳原子结构的石墨烯作为骨架载体，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位聚合聚酰亚胺聚合物，再引入与反应的氧化石墨烯质量相近的氧化石墨烯抽滤成膜，在氮气氛围下通过碳化得到膜状的石墨烯基聚酰亚胺复合膜材料。通过此方法得到的聚酰亚胺均匀负载在石墨烯片层之间，片层氧化石墨烯的加入不仅提高了复合材料的导电性，还使其具有很好的柔韧性。该方法具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。该方法为石墨烯‑聚酰亚胺材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

技术领域

本发明属于材料科学和电化学技术领域，具体的说，涉及一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。锂离子电池有着能量密度高，循环性能好和无记忆效应等优势，被认为是目前最有效的能源存储方式之一。

锂离子电池是由正极、负极、隔膜和电解液所组成的储能器件，其中电极材料是决定其性能的关键因素。常用的正极材料为锂离子嵌入化合物，如LiCoO₂,LiNiO₂,LiMn₂O₄LiCo_1/3Ni_1/3/Mn_1/3O₂LiFePO₄等。但是传统的正极材料在锂化过程有着体积膨胀的缺陷，从而导致材料的粉碎，导致断裂和电接触的损失。近几年，为了进一步探索新的电极材料，有机电极材料的制备开始引起人们的关注。与无机电极材料相比，有机电极材料由于环境保护，结构多样性，氧化还原稳定性和高理论容量、低成本等特点。有机阴极材料的显著特征就是锂可以通过可逆的氧化还原反应在有机物中进行嵌入和脱嵌。因此，为了减少电极材料在电解液中的溶解并实现快速的动力学性能，构建具有稳定高导电性的聚合物电极是目前研究工作的关键。

聚酰亚胺(PI)是一类重要的高分子材料，其主链上通常含有酰亚胺环，由有机二胺和有机二酸酐通过熔融缩聚法或者溶液缩聚热亚胺化法制备而成。聚酰亚胺(PI)由于具有稳定的共轭结构和高电位活性的羰基，逐渐被开发为锂离子正极材料。但其作为一种典型的羰基聚合物，较低的比容量(<300mAh g-1)限制了其进一步应用。因为聚合物具有结构多样性的特点，研究者们一般采用结构设计的方法来提高其性能。

石墨烯作为最典型的碳材料之一，具有独特的二维平面结构，导电性高，比表面积大，且维度可控的结构特点。因此，以石墨烯为基底，与活性正极材料复合后通过协同作用能有效提高电极材料的电化学性能。一方面，可以极大提高复合材料的导电性；另一方面，在制备粘结剂电极材料时，石墨烯的加入能够减少粘结剂在材料中所占的比重，有效提高电极活性材料的含量，从而提高电池的整体容量。。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种制备方法简单、膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用。本发明制备工艺简单，条件温和，成本低廉，得到的聚酰亚胺均匀负载在石墨烯片层之间，作为锂离子电池正极材料具有可逆容量高，循环性能和倍率性能好等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将萘四甲酸二酐NTCDA和乙二胺加入到氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液中进行溶剂热反应；

(2)溶剂热反应结束后，通过在体系中加入水不断离心，置换体系中的N-甲基吡咯烷酮NMP，再加入氧化石墨烯溶液抽滤成膜；

(3)将步骤(2)抽滤获得的膜材料在惰性气氛下碳化，得到膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料。