[发明专利]一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用。所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质或生物质与氮源的混合物经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆、植物叶片、谷类、豆类、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料、牲畜粪中的至少一种。本发明提供的催化剂不含汞等重金属，环境友好，催化性能优异，催化活性好，成本低廉，易于规模化生产，可用作氯代烷烃裂解消除氯化氢反应、炔烃氢氯化制氯代烯烃反应或姜钟法制氯乙烯反应的催化剂。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。

背景技术

烯烃及氯代烯烃是非常重要的化工原料，例如：氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯，丙烯、三氯丙烯、四氯丙烯、丁烯、戊烯和己烯等在化学及材料合成工业中的应用均非常广泛。

目前的烯烃主要由卤代烷与氢氧化钠醇溶液反应制得，也可由醇失水或由邻二卤代烷与锌反应制得，其中小分子烯烃，如乙烯丙烯等主要是通过石油裂解而得，前者不适用于工业化生产，后者石油裂解需要耗费大量的石油资源，而我国属于贫油国家，石油资源紧缺。

目前的氯代烯烃的制备方法主要有炔烃法和烯烃法等，无论是何种制备方法，催化剂都是其中的关键因素。

炔烃法主要采用炔烃氢氯化法，例如：乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯，丙炔与氯化氢反应制备氯丙烯，虽然炔烃氢氯化法已经属于较为成熟的技术，但是此种方法在反应过程使用的主要是氯化汞催化剂，氯化汞催化剂容易升华流失，对环境污染严重，目前虽然也开发了一些无汞催化剂，但是目前的无汞催化剂主要是贵金属催化剂，例如，四氯化金，氯化铂等贵金属氯化物，不仅价格昂贵且容易失活，很难实现工业化生产。另外，针对氯乙烯的制备，目前也有采用姜钟法制备氯乙烯(即乙炔和二氯乙烷反应制备氯乙烯)的相关报道(例如，CN201010149180.1、CN201110330158.1、CN201210191433.0)，该方法中采用活性炭负载氯化钡替代氯化汞催化剂，减少了环境污染，但是该催化剂的活性有待提高，通常在250℃以上的高温下，乙炔转化率仅在80％左右。因此，制备价格低廉，催化性能好的无汞催化剂是目前改进炔烃法制备氯代烯烃的重要内容。

烯烃法主要采用烯烃氧氯化法，例如，乙烯氧氯化法，烯烃法对石油资源消耗较大，主要适用于富油国家地区，另外，烯烃法在反应过程中都不能避免氯代烷烃消除氯化氢这步反应，虽然通过氯代烷烃裂解消除氯化氢制备对应的氯代烯烃已经是属于较为成熟的技术，但是，氯代烷烃消除氯化氢主要是采用高温裂解的方式，在500～550℃下，氯代烷烃被裂解为相应的烯烃和氯化氢及其它副产物，该反应工艺由于温度较高，能耗高，在反应过程中会产生大量结焦，对生产造成很大影响。因此，制备高效的催化剂降低氯代烷烃裂解反应温度，提高反应的选择性是目前改进氯代烷烃裂解工艺的重要内容。

Angelo J.Magistro等发现镧系元素中的镧、镨、钕和铈等的氯化物和氧化物对催化裂解二氯乙烷制备氯乙烯有比较好的活性，其中氯化镧的活性最高；用负载氯化镧的HZF-33沸石为催化剂，在300℃、停留时间10.9秒进行反应，二氯乙烷的转化率为35.8％，氯乙烯的选择性为90.1％。

王文新在催化裂解1,2-二氯乙烷脱氯化氢制备氯乙烯研究中，比较了活性炭负载钡、铜、钴、镍、铋的氯化物催化剂的性能，结果表明氯化铜性能最优，氯化铜负载率为11％活性炭催化剂在温度为340℃，1,2-二氯乙烷流速为0.66毫升/分钟条件下催化裂解气相二氯乙烷，二氯乙烷转化率为79.64％。

日本学者Isao Mochida等以聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN-ACF)为催化剂，反应温度300-325℃下，催化1,2-二氯乙烷裂解反应，原料转化率在21-63％，氯乙烯选择性大于99％，催化剂寿命在100小时。