[发明专利]一种以三维MOF前驱体制备二维超薄MOF纳米片的方法

说明书

一种以三维MOF前驱体制备二维超薄MOF纳米片的方法，属于功能材料中金属‑有机骨架纳米材料的技术领域。所述纳米片由下述方法制得：首先，以混合溶剂热法合成层柱式MOF晶体，将其干燥后研磨成粉，并置于含取代试剂的具塞玻璃瓶中；其次，将含混合液的具塞玻璃瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌10‑15天，得到分散性较好的悬浮液；最后，过滤悬浮液，将滤饼置于培养皿中，室温下自然干燥3‑5小时，并于真空干燥箱中以50‑80℃进一步干燥8‑12小时，即得二维超薄MOF纳米片。本发明合成路线简单、操作方便、成本低、产率高、易实现工业化生产，而且所得二维超薄MOF纳米片表面由疏水的基团或物质覆盖。

技术领域

本发明属于功能材料中金属–有机骨架纳米材料的技术领域，涉及一种金属–有机骨架纳米材料。更具体地说，涉及一种以三维MOF前驱体制备二维超薄MOF纳米片的方法。

背景技术

目前，由于在电子、电池、超级电容、催化等领域有着良好的应用前景，二维材料在所有类型的化学材料中一直处于相当重要的地位。其开创性的研究工作由Geim、Novoselov及其同事们开展。他们成功实现了石墨的剥离，继而获得了原子厚度的石墨烯，在材料科学界引起了极大的轰动，同时也吸引了更多研究者关注类石墨烯化合物，研究范围包括：金属硫族化合物、金属氧化物、六方氮化硼、石墨碳氮化物、金属–有机骨架(MOFs)等。这些材料在层间具有较弱的范德华力，因此可以被剥离成厚度薄且具备特异性能的二维纳米片。例如：超薄氧化铟纳米片能够表现出良好的可见光裂解水的性能，单层MoS₂可以用来制备场效应晶体管等。

MOFs是由金属原子或团簇与二齿或多齿有机配体配位，通过自组装方式形成的一类具有周期性网络结构的多孔晶体材料。在过去的二十年中，由于具有可调节的孔隙尺寸、有序的孔隙结构、超高的孔隙度和较大的比表面积，科研工作者对MOFs的研究兴趣越来越浓。近年来，由于纳米材料的量子尺寸、量子隧道、介电限域和表面效应，将MOFs的尺寸缩小到纳米级并有效调控其形貌，可以进一步扩展MOFs在发光、催化、传感、生物医学、存储及分离等方面的应用。因此，制备尺寸与形貌可控的纳米MOF材料已成为一个新兴课题。其中，对二维MOF纳米材料的设计、合成具有特殊意义。

制备二维MOF纳米材料的方法主要有两种。一种是自上而下的制备方法，其主要通过分离块体MOFs中弱相互作用力来产生MOF纳米片；另一种是自下而上的制备方法，其直接由金属离子和有机配体组装MOF纳米片。这两种方法都存在产率低、厚度不均匀、重复加工等方面的局限性。此外，所制备MOF纳米片的表面很难在结构上产生功能化。因此，其难于被赋予更特殊的功能。为了丰富二维MOF纳米材料的制备方法，进一步拓宽其应用范围，以三维MOFs为前驱体，进行配体取代式制备二维MOF纳米片，不失为一种更灵活的方法。然而，这种方法需要在MOFs层间选择性地断裂桥联配体，并保持层内共价键的稳定性，其本身具有很大的挑战性。因此，开发出一种通用的方法，能够从一般的三维MOFs中制备厚度均匀、表面功能化的MOF纳米片，显得尤为必要。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，为丰富二维MOF纳米材料的制备方法，进一步拓宽其应用范围，并解决产率低、厚度不均匀、无法获得特定功能化表面等问题，本发明提供了一种以三维MOF前驱体制备二维超薄MOF纳米片的方法。该方法以三维层柱式MOFs为前驱体，经过竞争性配位和后续的配体置换过程，三维MOFs中的桥配体被配位能力更强的端基配体取代，从而导致层间桥的断裂和相邻层的断开，最终形成单层厚度的二维MOF纳米片。其工艺简单、操作方便、产率较高，且能获得具有特定功能化表面的纳米片，有望成为一种通用、便捷的制备MOF纳米片的方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种以三维MOF前驱体制备二维超薄MOF纳米片的方法，其包含如下步骤：