[发明专利]以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法；氮气气氛中，将硅烷交联剂和二甲基硅氧烷单体按1∶10～30的质量比混合；然后真空处理后于100℃保温2 h；然后自然冷却形成聚硅氧烷；然后，在氮气氛下，将聚硅氧烷放置在含有光敏剂和发光剂的有机溶剂中，浸泡18～30小时，取出烘干即得基于聚硅氧烷的固体上转换双组份体系。本发明首次公开了以PDMS为基质固态上转换树脂的制备方法，以及使用固态上转换树脂产生的绿转蓝光，将溶液态的上转换体系转换为固态材料，具有高上转换效率，在光解水产氢和光合成方面具有潜在的应用价值。

本发明属于发明名称为以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂及其制备方法与应用、申请日为2016年2月5日、申请号为201610082546.5发明申请的分案申请，属于产品制备方法部分。

技术领域

本发明属于三线态湮灭上转换领域，具体涉及使用聚硅氧烷作为基质，包裹光敏剂与发光剂，构成的固态上转换双组分体系、其制备方法及应用。

背景技术

基于三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）材料通常由光敏剂与发光剂溶解于有机溶剂构成双组分体系。其机理为：（1）低能量激发光的照射，光敏剂吸收了激发光的能量由其基态(S₀) 跃迁至单线态的激发态(¹S*)，之后通过系间窜越过程(ISC)跃迁至三线态的激发态(³S*) ；（2）光敏剂经过三线态-三线态能量转移（TTT）机制，将其三线态激发态的能量(³S*)转移给发光剂（³A*）；（3）当三线激发态的受体分子浓度达到一定程度时，两个处于三线态（³A*）的发光剂分子相互碰撞发生三线态-三线态湮灭（triplet-tripletannihilation，TTA)，在一定的几率上，得到一个处于单线态的发光剂分子（¹A*）以及一个基态的发光剂分子（A₀）；此时，单线态的发光剂分子由于辐射衰减而发出短波长的上转换光。

目前，溶液态的TTA-UC材料在较低的光密度的激发光辐照下，可获得较高的上转换量子效率，显示出在光伏、光催化和光降解等方面潜在的应用价值（参见：(1) G. Chen，J. Seo，C. Yang， P. N. Prasad，Chem. Soc. Rev., 2013，42：8304-8338；(2) Jae-HyukKim, Jae-Hong Kim, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17478-17481；(3) Bao Wang, BinSun, Xiaomei Wanget al, Efficient Triplet Sensitizers of Palladium(II)Tetraphenylporphyrins for Upconversion-Powered Photoelectrochemistry. J.Phys. Chem. C, 2014, 118, 1417-1425）。然而，由于空气中的氧气能猝灭光敏剂和发光剂的三重态，要获得TTA-上转换则必须在无氧状态中进行，这使得上转换在实际应用中受到严重的限制。由此促进了固态上转换材料制备技术的研究成为热点课题。2009年，研究人员首次报道将光敏剂PdOEP与受体DPA包裹在刚性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，制备的绿转蓝固态上转换材料，可有效屏蔽空气中的氧对三线态的猝灭，但该固态上转换材料的效率极低，在激光照射下，（激发光波长为532 nm，功率密度为70 mW/cm²），上转换效率仅为0.02% ；2012年，意大利科学家Monguzzi将光敏剂PdOEP与DPA的二氯甲烷溶液(摩尔比为50:1)通过浸渍法包裹进聚苯乙烯（PS）纳米粒子，制得的固态材料在532nm激发下（功率密度为70 mW/cm²）的上转换效率为3.7 %（参见：A. Monguzzi, M. Frigoli, C. Larpent,R. Tubino, F Meinardi, Adv Funct Mater, 2012, 22: 139-143）。2015年，GuanyingChen, Paras N. Prasad 等将发光剂和光敏分子包裹进有机纳米球，获得的固态材料在532nm激发下（功率密度为70 mW/cm²）的上转换效率提高到4.8%（参见：Chen, Guanying,Damasco, Jossana Qiu, Hailong Shao, Wei Ohulchanskyy, Tymish Y. Valiev,Rashid R. Wu, Xiang Han, Gang Wang, Yan Yang, Chunhui Ågren, Hans Prasad,Paras N. Nano Lett.2015, 15, 7400-7407）。