[发明专利]一种(Zr;Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种(Zr,Hf)B‑SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。其技术方案是：先将锆粉和铪粉通过高能球磨制得锆铪合金，再将高温处理的C/C复合材料和锆铪合金为原料通过反应熔体浸渗法制得锆铪碳化物改性C/C复合材料，然后将含硼和硅的粉料置于炭化炉，将锆铪碳化物改性C/C复合材料埋入含硼和硅的混合粉料中，于1800～2100℃热处理1～4h，得到(Zr,Hf)B‑SiC陶瓷改性C/C复合材料。本发明制备的(Zr,Hf)B‑SiC陶瓷改性C/C复合材料陶瓷含量高，炭基体与陶瓷相之间结合良好，且(Zr,Hf)B和SiC的氧化产物B₂O₃、SiO₂、ZrO₂和HfO₂具有较好的化学相容性和协同抗氧化性能，使(Zr,Hf)B‑SiC陶瓷改性C/C复合材料具有优异的抗烧蚀性能。

技术领域

本发明属于C/C复合材技术领域。涉及一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。

背景技术

C/C复合材料是一种以炭纤维或炭纤维编制体为增强体和以热解炭为炭基体的新型结构材料，具有低密度、高比强度和高比模量等一系列优异的性能，特别是在高温下强度随温度的升高而升高以及低热膨胀系数、耐烧蚀等优点而作为高温结构材料广泛应用于航空航天领域。但C/C复合材料在450℃以上的有氧环境中极易氧化，使各方面性能急剧下降。超声速飞行器的鼻锥和机翼前缘温度往往会超过1600℃，固体火箭发动机的喷嘴温度可以从室温迅速升高到3000℃，而纯的C/C复合材料无法在如此严酷的应用环境下长期服役。因此，对 C/C复合材料进行抗烧蚀改性，提高其抗烧蚀抗氧化性能，使其能够胜任严酷的航空航天环境有着重要意义。

超高温陶瓷ZrB₂、HfB₂等过渡金属硼化物是最常见的用于C/C复合材料抗烧蚀改性的耐烧蚀陶瓷，在高温有氧环境中氧化生成具有高熔点(＞2600℃)的金属氧化物和有较好流动性和成膜能力的B₂O₃，可以明显提高材料的抗烧蚀性能。文献(P.Wang,S.Zhou,P.Hu,G.Chen, X.Zhang,W.Han,Ablation resistance of ZrB2-SiC/SiC coating prepared bypack cementation for graphite,J.Alloys Compd.682(2016)203-207)中通过粉末包埋法制备了ZrB₂-SiC改性C/C复合材料，材料在1800℃左右抗烧蚀性能得到一定提高。但这种方法制备的C/C复合材料使用温度低，陶瓷含量少，仅仅在复合材料表面形成一层厚度为30μm左右的陶瓷相防护层，当温度超过2000℃时，无法对C/C复合材料起到有效保护。文献(D.Huang,M.Zhang,Q.Huang, L.Wang,X.Tang,X.Yang,K.Tong,Fabrication andablation property of carbon/carbon composites with novel SiC-ZrB2 coating,Trans.Nonferrous Met.Soc.China 25(2015) 3708-3715)中先通过料浆烧结法制备SiC内涂层，再通过CVR制得ZrB₂-SiC改性C/C复合材料，2300℃下烧蚀120s后质量烧蚀率和线性烧蚀率分别为2.23g/(cm²·s)和2.37μm/s。通过这种方法制备的ZrB₂-SiC改性C/C复合材料的陶瓷涂层与基体、陶瓷涂层与陶瓷涂层间的结合强度较差，烧蚀过程中生成的B₂O₃和SiO₂等阻氧成分会大量挥发，单一的ZrO₂以一种疏松多孔的结构存在，在高温高速氧化性粒子流的冲刷下容易流失，抗烧蚀性能大大降低。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种陶瓷含量高、炭基体与陶瓷相间结合良好、使用温度范围宽和抗烧蚀性能优良的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。