[发明专利]一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法

说明书

本发明提供了一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法。其特征是在无有机模板剂的溶胶中，借助超声波处理后，在100‑200℃下2‑48h水热合成了纯相的低硅ERI型分子筛，颗粒大小为300‑500nm，硅铝比为3‑4。与现有的报道中常规合成方法相比，该方法避免了昂贵有机模板剂的使用，且不经过机械老化仍可合成出尺寸均一的棒状晶体，合成时间大大降低。合成的ERI型分子筛具备高的活性和热稳定性，不仅可以作为合成ERI型分子筛以及富含ERI型分子筛膜的晶种，还在MTO反应中可作为优良的催化剂。该方法合成工艺简单、成本低、重复性好，容易应用到工业生产中。

技术领域

本发明涉及材料的制备方法，属分子筛材料制备与应用领域，具体为一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法。

背景技术

毛沸石(Erionite，简写ERI)分子筛结构属于六方晶系，由钙霞石笼和双六元环组成，沿c轴方向具有三维的八元环椭圆形孔道结构，孔径尺寸为0.36nm×0.51nm。由于其适宜的孔径大小和良好的择形选择性能，在气体吸附分离和催化等领域得到广泛应用，使得ERI型分子筛的合成成为研究热点。

毛沸石与菱钾沸石(Offretite，缩写OFF)结构和性能相似，而毛沸石的14元超大笼中有两个正电荷阳离子来维持毛沸石的电荷平衡，这样阳离子的电荷排斥力作用会破坏骨架的稳定性(Zeolites,1986,Vol 6,P474)，则毛沸石传统方法比菱钾沸石的合成更为困难。现有研究报道中具有ERI型结构分子筛分为两类：磷铝型和硅铝型。大多数研究报道主要集中为SAPO-17和AIPO-17分子筛(Studies in Surface Science and Catalysis，1994，Vol 84,P1285和CN 106241830A)，这种具有ERI结构的磷铝分子筛及其膜需要通过有机模板剂合成，合成温度高且合成时间很长。尽管近来周荣飞等(Microporous and MesoporousMaterials,2018，Vol 263,P11)在有机模板剂的基础上再引入同相和异相晶种加快了晶化速率，但是合成温度仍高达200℃，合成时间仍需要24-36h；而硅铝分子筛的研究不多，常见的是UOP公司研究的UZM-12分子筛(ERI结构)，这种分子筛硅铝比通常大于5(KR20110125911、CN 101072728A、Studies in Surface Science and Catalysis，2007，Vol170,P487、Applied Catalysis A：General，2008，Vol 339,P36、Microporous andMesoporous Materials,2009，Vol 12,P160)，也是通过有机模板剂合成得到的，有的甚至需要添加复合模板剂，如Suk Bong Hong等(Journal of American Chemical Society，2010，Vol 132，P12971)利用双模板剂合成毛沸石分子筛，合成的分子筛颗粒小，但老化时间需24h且合成时间长达14d；Toru Wakihara等(Chemical Communication，2017，Vol 53，P6796)在极高的温度下(210℃)合成出高硅ERI型分子筛，合成体系中也是添加有机模板剂的基础上再引入晶种进行诱导，快速合成分子筛的颗粒尺寸达700nm。我们课题组前期工作中(CN 200710009614.6)在无模板剂的合成溶胶老化24h后，晶化24h才能获得富含ERI型分子筛，颗粒达到了4μm，时间长和颗粒过大不利于分子筛在催化领域以及合成膜的晶种的应用。因此，目前报道中制备ERI型分子筛由于普遍存在有机模板剂的添加使得分子筛的硅铝比偏高，且合成时间较长，不利于合成成本和能耗的降低。另外，低硅铝比且颗粒小的分子筛具有高活性、高比表面积、高酸性位点密度以及更大的离子交换能力，故低硅ERI型分子筛在实际应用体系中如催化、离子交换等以及合成ERI型分子筛膜有着重要的现实意义和工业价值。