[发明专利]一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法

说明书

一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。属于锂离子电池正极材料领域。本发明可溶性金属盐及可溶性磷酸盐溶于二次去离子水中，制成混合物溶液；将聚合物溶于无水乙醇中制成一聚合物溶液。再将聚合物溶液与混合物溶液混合均匀，利用静电纺丝装置制备前驱体。最后将所得前驱体和氟化物按照摩尔比混合均匀，在氧气环境下进行焙烧，得到阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料。本发明制备方法简单、反应过程快速简捷，正极材料磷酸根通过前驱体添加，掺杂更均匀，焙烧过程中通过高温诱导进行氟离子梯级掺杂，抑制了表面的副反应和在首周充放电过程中“氧流失”，提高了首周效率，聚阴离子有效的稳定了此正极材料的结构，提高了材料的循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，公开了一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。

背景技术

随着锂离子电池在电动汽车和储能领域的应用越来越广泛，人们亟需降低锂离子电池的成本，同时，提高其能量密度。富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Mn,Ni,Co)以其高达250mA·h/g的可逆比容量受到广泛关注，但是其首周库伦效率低、倍率性能差以及循环性能差等问题严重制约其应用。

为了提高富锂锰基正极材料的性能，研究人员对其进行了改性研究。改性方法主要包括包覆、酸处理、掺杂等。其中包覆能有效减少电解液分解的副产物与活性材料的接触面积，包覆材料主要包括金属氧化物、金属磷酸盐、导电有机物等；酸处理能有效提高首周库伦效率，主要采用低浓度的硝酸等；掺杂能有效缓解层状结构转变或提高首周库伦效率。但是，目前的掺杂改性往往只涉及一种离子，不能同时提高首周库伦效率和循环性能。Xia课题组(Chemistry of Materials,2011,23(7):1954-1963)通过溶胶凝胶法成功制备了Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54(BO_4)0.75x(BO₃)_0.25xO_2–3.75x，(BO₃)^3-和(BO₄)^5-的引入，使得O²-的2p能带下降，减少了与Ni³⁺/Ni⁴⁺的eg能带和Co³⁺/Co⁴⁺的t2g能带的重合，从而提高了富锂材料的热稳定性、循环性能，但是首次库伦效率仍未有效提高。

因此，寻找一种掺杂的简易制备方法，使改性前后材料的首周库伦效率和循环性能同时提高的同时，能保证较高的放电比容量。

发明内容

本发明的目的是为了提高富锂锰基固溶体正极材料的首周库伦效率和循环性能的技术问题，提出了一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。

一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将包含Li、Mn、Co和Ni的可溶性金属盐及可溶性磷酸盐按照摩尔比溶于二次去离子水中，混合成一定浓度的混合物溶液。

(2)将聚合物溶于无水乙醇中，制成一定浓度的聚合物溶液。

(3)将步骤(2)中的聚合物溶液与(1)中混合物溶液混合均匀，转移到注射器中，利用静电纺丝装置制备前驱体。

(4)将步骤(3)中所得前驱体和氟化物按照摩尔比混合均匀，在氧气环境下进行焙烧，得到阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料。

进一步地，步骤(1)中所述可溶性金属盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种，浓度为1.2～1.6M；所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种；可溶性金属盐与可溶性磷酸盐的摩尔比为0～0.084。