[发明专利]一种交联型磺化醛酮阳离子交换树脂及其制备方法与应用

说明书

本发明属于阳离子交换树脂技术领域，公开了一种交联型磺化醛酮阳离子交换树脂及其制备方法与应用。本发明方法先以亚硫酸盐、酮和醛进行羟醛缩合反应得到低聚体，再加入苯酚进行保温缩聚反应制备活性缩聚物；保温固化交联反应，得到交联型磺化醛酮阳离子交换树脂。本发明还提供上述方法得到的交联型磺化醛酮阳离子交换树脂，及在硬水钙镁离子脱除中的应用。本发明方法先磺化再交联，颠覆了传统的先交联再磺化的生产工艺，且磺化反应温和，工艺简便可控；得到的交换树脂中酮单元被充分磺化，实际交换当量高于#732型聚苯乙烯型阳离子交换树脂，能够直接用于硬水中钙镁离子的交换，可广泛运用于水处理、食品、冶金等领域，具有广泛的应用价值。

技术领域

本发明属于阳离子交换树脂技术领域，特别涉及一种交联型磺化醛酮阳离子交换树脂及其制备方法与应用。

背景技术

离子交换树脂，作为一种负载了活性基团的交联高聚物，具有交换、吸收和催化等功能，主要用于水处理、食品、电力、医药卫生以及冶金等领域。在我国，强酸型阳离子交换树脂的用量很大，占据离子交换树脂总产量的80％。目前商用的阳离子交换树脂大多是以苯乙烯和丙烯酸(酯)为原料，与交联剂二乙烯基苯发生交联聚合反应制备具有网络骨架结构的体型聚合物，再用发烟硫酸进行磺化制备磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂。磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂采用发烟硫酸对苯乙烯骨架进行磺化，磺化反应的危险性大，并且磺化反应不够充分，树脂的实际交换当量较低。

目前关于新型阳离子交换树脂的研发主要有两个方向：一种是以化石原料与生物质原材料进行交联反应得到复合型的聚苯乙烯系阳离子交换树脂。专利CN107519947A(一种污水处理用聚苯乙烯系阳离子交换树脂制备方法)中公开了一种以煅烧棉花杆、沸石粉、乙基苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺等进行反应制备复合聚苯乙烯阳离子交换树脂，原料成本较低，应用于污水处理中，吸附效果好，但是交换当量较低；专利CN107652406A(一种强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂制备方法)中公开了一种以甲基苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺、预处理稻壳、明胶等进行反应制得的强酸型聚苯乙烯型阳离子交换树脂，解决了传统聚苯乙烯型阳离子交换树脂结构致密和交联度较低的问题。

另一种是以生物质资源为原料制备生物基阳离子交换树脂。专利CN108325568A(一种木质素基强酸性阳离子交换树脂的制备方法)以木质素、苯酚、磺化试剂、甲醛等为原料一步法合成具有较高阳离子交换能力的木质素基强酸性阳离子交换树脂。Yasuda等人(JWood Sci(2000)46:477-479)以酸解木质素为原料，经过酚化、磺化、酸化等步骤合成了强酸型阳离子交换树脂。但是制备的树脂的活性程度较低，交换当量较小。

综上可见，现有的强酸型阳离子交换树脂大多是磺化交联聚苯乙烯型阳离子交换树脂，或者是苯乙烯与其它单体和填料的共聚物或复合物。磺化交联聚苯乙烯型阳离子交换树脂的应用虽然普遍，如#732型阳离子交换树脂，但是发烟硫酸磺化反应的危险性大；并且是先聚合再磺化，磺化效率较低，树脂的实际交换当量远低于理论交换当量。复合型聚苯乙烯型阳离子交换树脂和生物基阳离子交换树脂的实际交换当量都不够理想。如何在温和条件下合成强酸型阳离子交换树脂，并且有效提高其实际交换当量，是目前强酸型阳离子交换树脂领域需要解决的难题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种交联型磺化醛酮阳离子交换树脂的磺化反应温和的制备方法。

本发明制备方法先以亚硫酸盐、酮和醛进行羟醛缩合反应得到低聚体，再加入苯酚进行缩聚反应制备活性缩聚物，碱性下保温固化交联反应制得交联型磺化醛酮阳离子交换树脂。本发明制备方法先磺化再交联，反应温和可控。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的交联型磺化醛酮阳离子交换树脂。本发明的阳离子交换树脂是一种新型结构的强酸型阳离子交换树脂，其具有高交换当量，特别是对硬水中钙镁离子的交换当量高。

本发明再一目的在于提供上述交联型磺化醛酮阳离子交换树脂在硬水钙镁离子脱除中的应用。