[发明专利]一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化制备方法

说明书

本发明公开了一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，将单体材料分散在有机溶剂中，经过液氮冷冻‑抽真空‑脱气处理，密封超声，控温反应得到粗产物。将粗产物过滤洗涤，再进行干燥即得所述含氟共价有机框架化合物。本申请的方法无需催化剂，反应五分钟即可得到性能良好的产物，具有高比表面积和规则有序的介孔结构，且含有大量氟原子，在气体吸附储存，离子吸附等方面具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种二维含氟共价有机框架 (COFs)化合物的无催化制备方法。

背景技术

共价有机框架(COFs)是由C、H、O、N、B等轻质原子组成的由共价键连接的一类新兴有机多孔材料，2005年由加州大学伯克利分校的Omar.Yaghi组首次报道(A.P.Cote，Science.310(2005)1166-1170.)。COFs突出的性能如材料稳定性好、密度低、比表面积大、孔道结构丰富、可设计性强，构建单体多样等使其在气体储存、吸附、催化、光电、能量存储、生物载药等各个方面具有广泛的应用。

目前，制备共价有机框架最常用的方法是溶剂热法，以醋酸作为催化剂，反应时间3-10天，其中，北京理工大学(陈龙.二维共价有机框架结构的合成和性能研究[D].北京理工大学，2015.)及中南大学(D.-G.Wang，N.Li，Y.Hu，S.Wan，M. Song，G.Yu，Y.Jin，W.Wei，K.Han，G.-C.Kuang，et al.，ACS Applied Materials Interfaces 2018，DOI 10.1021/acsami.8b14213)对含有三嗪环的含氟共价有机框架的合成进行了研究，提出的合成方法均需醋酸催化，反应三天。可见现有的反应时间长，需要催化剂，且难以合成结晶性良好的产物。

发明内容

发明目的：针对现有研究中存在的一些缺陷，本发明的目的是提供一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化制备方法，以快速无催化剂法制备结晶性良好、比表面大、稳定性高的共价有机框架。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化制备方法，以2，3，5，6-四氟对苯二甲醛和含有三个4-氨苯基的化合物为构筑单元，无催化进行席夫碱胺醛缩合反应制备出共价有机框架化合物；反应式如下：

式中，R为氮，苯基，三嗪环。

所述的含有三个4-氨苯基的化合物，其单体结构如下：

所述的二维含氟共价有机框架化合物的无催化制备方法，包括如下步骤：

1)将摩尔比为1∶0.1～3的2，3，5，6-四氟对苯二甲醛、2，4，6-三(4-氨苯基)-R和有机溶剂A加入耐热反应器中，经冷冻-抽真空-脱气处理，密封后超声分散，反应得到粗产物；

2)将粗产物过滤，用有机溶剂B洗涤，在溶剂B中回流1～24h；

3)将洗涤回流后的产品干燥，即得到二维含氟共价有机框架化合物。

所述有机溶剂A为乙醇、DMF、二氧六环、均三甲苯、正丁醇、DMSO、间甲酚、邻二氯苯中的一种或几种的混合物。

所述有机溶剂B为乙醇、DMF、二氧六环、均三甲苯、正丁醇、DMSO、间甲酚、邻二氯苯中的一种或几种的混合物。

步骤1)中，反应温度为90～180℃，反应时间为1分钟至24小时。

所述干燥方法为下列任意一种：放入烘箱，60℃～200℃烘干0.1～24小时；或，放于超临界二氧化碳分离釜中，通入超临界态的二氧化碳，洗涤干燥0.1～24 小时。