[发明专利]用于回收和循环利用组成负载型钯膜的材料的方法

说明书

本发明涉及一种用于循环利用和重复利用负载型Pd膜的方法，该方法包括通过使Pd膜在压力和低温下与氢气接触，然后再与不同于氢气的第二气体接触，而将Pd(或Pd合金)层从载体上分离。然后可以对从载体上分离出的Pd层进行处理，以增溶Pd，合适时增溶一种或多种合金金属，以获得能够在例如新的Pd膜的制备中重复利用的盐。回收的载体也可以重复利用。

技术领域

本发明涉及用于循环利用和重复利用负载型Pd膜的方法，该方法包括利用Pd层的脆化过程将Pd层从载体上分离，Pd层的脆化过程包括当在低温下膜与氢气接触时形成氢化钯。可以通过增溶Pd层的组分以获得可在例如新的Pd膜的制备中重复利用的盐，来循环利用从载体分离出的Pd层。也可以通过例如在载体上沉积新的Pd层来重复利用载体。

背景技术

由于氢气应用广泛，工业部门对氢气的需求持续增长。特别地，氢气作为能源的使用正变得越来越有吸引力，尤其是考虑到更环保的新能源的发展和增长。

在这种情况下，将继续致力于对氢气分离方法的技术和经济优化的研究，这满足了目前的纯度需求以及许多氢气的最终应用所要求的低成本。在这一架构下，用于从各种来源分离和纯化氢气的钯膜已受到越来越多的关注。钯膜由于其独特的渗透机制，具有较高的氢气流量以及对氢气的排他选择性和渗透性。

除了使用Pd膜用于分离和纯化H₂之外，在现有技术中还已知将Pd膜集成到称为Pd膜反应器的催化反应器中，在反应器中进行生产氢气的反应，例如，各种原料(例如：甲烷，甲醇，乙醇和其他碳氢化合物)的蒸汽重整或自热重整。这些膜反应器允许提取产生的氢气，生产纯氢气，从而消除了在重整器下游对氢气纯化单元的需要，从而减小了反应器的体积，也降低了反应温度(需要更少的昂贵材料)。尽管现今无法大规模使用Pd膜反应器，主要是因为Pd和载体的成本，但是在较小规模下使用钯合金膜是非常有前景的。在Pd膜和Pd膜反应器中，由于使用条件的原因，随着时间的推移都会出现缺陷，从而缩短其使用寿命。由于其高成本，负载型Pd膜的组分的循环利用性是用于降低该类型的Pd膜或Pd膜反应器的成本的备受关注的选项。令人关注的是，循环利用不仅适用于使用过的和有缺陷的膜，而且还适用于不具有良好渗透性能或在处理、储存或组装过程中发生损坏的已制成的Pd膜。

实际上可以通过用强酸和氧化剂进行处理来实现负载型钯合金膜的循环利用。LiY.等人公开了通过用2mol/L的HCl和1mol/L的H₂O₂进行处理来从负载在氧化铝中的Pd膜中循环利用Pd。该方法并不适用于所有负载型Pd膜，因为根据载体的性质，可能会损坏载体，从而阻止其进行循环利用和重复利用。因此，当载体为多孔陶瓷时，不宜使用浓酸或浓碱，例如，H₂SO₄(20％)，H₃PO₄(10％)，HNO₃(15％)和NaOH(15％)。

在现有技术中，已知申请WO 2017/017647A1，其公开了一种用于回收和循环利用组成负载在钢基底上的Pd-Ag的管状膜的材料的方法，该方法包括湿法冶金浸出Pd和Ag的步骤，该步骤能够保持这种特殊类型的钢制载体的完整性。在所公开的方法的开始时，必须用环氧树脂保护钢基底的表面，以使浸出剂能够排他地侵蚀Pd-Ag层。然后在湿法冶金处理过程中，在强酸和氧化浸出介质：3M HNO₃+1vol％H₂O₂(30％体积)中，进行浸出的Pd和Ag的提取。接触时间为3小时30分钟，温度为60℃，搅拌速度为300rpm。将所获得的浸出液在20℃下用活性炭处理，以消除存在的Pd。然后，用CaCO₃中和酸，以通过沉淀消除硝酸铁和硝酸银(硝酸铁是载体变化的指标)。然后将液体过滤以分离出金属沉淀物，此外，通过在100℃下蒸发溶剂来获得Ca(NO₃)₂。

附图说明

图1为载体是多孔金属的负载型Pd层的分层的图像。

发明描述