[发明专利]沸石后处理方法

说明书

本发明通常涉及一种对无机多孔固体进行受控的碱和酸处理，产生优异的物理‑化学和催化性能，而颗粒和晶体尺寸没有受到负面影响的方法。因此，以此方式获得的固体可以容易地从碱性溶液中回收。后者在现有技术中是成问题的。

本发明通常涉及一种对无机多孔固体进行受控的顺序碱处理和酸处理，产生优异的物理-化学和催化性能，而颗粒和晶体尺寸没有受到负面影响的方法。因此，以此方式获得的固体可以容易地从碱性溶液中回收。

发明背景

沸石是微孔铝硅酸盐氧化物结构，其具有明确定义的孔结构，这归因于高的结晶度。结晶铝硅酸盐沸石可以具有天然和合成来源。以质子形式时，结晶铝硅酸盐沸石通常由式H_xAl_xSi_1-xO₂所示，其中“H”是平衡四面体的电价的(可交换的)质子。可交换的质子的量被称作阳离子交换量(CEC)。铝硅酸盐沸石的确切的结构类型通常通过笼结构的特定硅与铝摩尔比(Si/Al)和孔尺寸来识别。微孔尺寸(典型地在0.4-1nm范围内)可以用在最小直径上的T-原子的数目即所谓的“元环”(MR)来指示。使用该定义，最常见的工业沸石特征为8MR、10MR或12MR的微孔。沸石结构除了通过使用二氧化硅和氧化铝之外，还可以通过使用磷酸盐来制成，这产生了结晶微孔硅铝磷酸盐(SAPO)的类别。另外，当不再存在二氧化硅时，形成结晶微孔铝磷酸盐(AlPO)。SAPO和AlPO与沸石一样具有使得它们能够在催化、吸附和离子交换中大规模工业应用的独特的多孔和酸性性能。

最近，分级(中孔)沸石、SAPO和AlPO已经吸引了很大的关注，这是因为由于它们的高外表面积、减小的扩散路径长度和暴露的活性位点所致的它们在催化方面的潜在优点。引入中孔(典型地在2-50nm范围内)的次生网络导致材料性能的实质改变，这对于传统应用领域如催化和分离中的沸石的性能具有一定影响。可接近的活性位点的数目随着材料提升的多孔性而快速增加。另外，分级沸石晶体相对于常规微孔沸石、AlPO或SAPO显示出减小的扩散路径长度。因此，这些材料已经在许多催化反应如裂解、烷基化和异构化中取得了优异的性能。

分级沸石可以使用种类繁多的自下而上和自上而下程序来制造。自下而上程序暗示着沸石的水热合成方面的改变，例如通过使用有机模板剂或延长晶化时间来进行。然而，工业上最具吸引力的变型是常规可商购微孔沸石的(自上而下)合成后改性。在后一类别中的关键处理是应用碱处理，所谓的“脱硅”。这种方案需要使沸石在碱性水溶液中接触，通过除去部分的固体以让位于晶体内或晶体间中孔而产生分级沸石。碱处理使得能够将几乎任何常规沸石转化成其优异的分级类似物。同样，对于SAPO和AlPO而言，碱处理使得能够产生优异的催化对应物。

除了形成中孔，由此产生分级结晶材料的目的之外，还可以进行碱处理以从两相材料中洗涤不想要的相。例如NaOH浸提可以用于从ZSM-22沸石中除去不期望的ZSM-5杂质。另外，碱浸提可以用于从包含种类繁多的元素的材料中选择性浸提元素。例如当应用在沸石上时，碱浸提对于硅是选择性的。相反，当应用于SAPO时，碱浸提主要对于磷是选择性的。由此，除了(中孔性)多孔性之外，碱处理使得能够调节所得材料的其他物理-化学性能如本体组成、晶体中的元素分布和酸性。

碱处理通过如下方式进行：将沸石直接加入至碱的水溶液，该碱的水溶液典型地在高pH(12)下和因此是高碱浓度(例如0.1M的NaOH)，并且让固体与碱反应典型的30min。该程序之后是过滤，典型地通过布氏过滤来执行。对于10MR的沸石如骨架拓扑如MFI、FER、TON而言，在碱处理中仅使用无机碱(典型地是NaOH)典型地足矣。然而，对于12MR沸石如具有FAU或BEA拓扑的沸石而言，可需要将有机物如四丙基溴化铵(TPABr)或二乙胺加入至碱性溶液以保持固有的沸石性能如结晶度、酸性和微孔性。SAPO和AlPO通常比沸石更敏感，其需要使用通过胺或TPAOH而制备的没有(无机)盐的碱性溶液来产生优异的固体。