[发明专利]α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α，β-不饱和羧酸的制造方法和α，β-不饱和羧酸酯的制造方法

说明书

本发明提供一种能够以高收率制造α，β－不饱和羧酸的α，β－不饱和羧酸制造用催化剂。该α，β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，使用在由粒径分布测定而得到的频率分布曲线中粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物作为钼原料。

技术领域

本发明涉及α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α，β-不饱和羧酸的制造方法和α，β-不饱和羧酸酯的制造方法。

背景技术

作为在通过分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α，β-不饱和羧酸时使用的催化剂，已知有以磷钼酸、磷钼酸盐等杂多酸或其盐为主成分的催化剂。对该催化剂的制造方法进行了大量研究，其中大多通过首先制备含有构成催化剂的各元素的水性浆料或水溶液，然后将其干燥，进行煅烧来制造催化剂。

这样的催化剂的基本性能主要取决于元素组成、晶体结构、粒径等，但要求在其控制中控制水性浆料或水溶液的制备过程的条件。一般，作为用于制备水性浆料或水溶液的原料，可以与不溶性的原料一起使用水溶性的原料和水。然而，已知特别是在水中使用不溶性的原料时，原料的物性会对催化剂性能造成很大影响。例如专利文献1中记载了：通过将压缩度为60以下的钼氧化物用于原料，能够制造具有高催化活性和选择性的含有钼的固体催化剂。另外，在专利文献2中公开了一种将规定了使用CuKα射线作为X射线的X射线衍射图中的衍射峰位置和衍射强度的钼氧化物作为原料使用的催化剂的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-229561号公报

专利文献2：日本特开2004-8834号公报

发明内容

然而，使用专利文献1、2所公开的钼氧化物而制造的催化剂中，α，β-不饱和羧酸的收率仍不充分，期望催化剂的进一步改进。

本发明的目的在于提供一种能够以高收率制造α，β-不饱和羧酸的催化剂。

本发明为以下的[1]～[13]。

[1]一种α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，使用在由粒径分布测定而得到的频率分布曲线中粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物作为钼原料。

[2]根据[1]所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，具有如下工序：

(i)将至少包含上述钼原料和磷原料的催化剂原料与水混合而得到水性浆料(I)，将该水性浆料(I)加热到90～150℃而得到含有杂多酸的水性浆料或水溶液(II)，

(ii)在上述水性浆料或水溶液(II)中添加含有金属阳离子的化合物，得到析出了杂多酸盐的水性浆料(III)，

(iii)将上述水性浆料(III)干燥而得到催化剂前体干燥物，

(iv)对上述催化剂前体干燥物进行热处理而得到催化剂；

上述工序(i)中，从上述水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间为5～40分钟。

[3]根据[2]所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，在上述工序(i)中，从上述水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间为7～30分钟。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述钼原料是粒径为6μm以下的粒子的比例为2～35体积％的钼氧化物。

[5]根据[4]所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述钼原料是粒径为6μm以下的粒子的比例为2～15体积％的钼氧化物。