[发明专利]制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

说明书

本发明涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的新的方法，所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端部的末端亚乙烯基双键的含量为至少70摩尔％。本发明还涉及新的异丁烯聚合物。

本发明涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的新方法，所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端部的末端亚乙烯基双键的含量为至少70摩尔％。本发明还涉及新的异丁烯聚合物。

与所谓的低反应性聚合物相比，高反应性异丁烯均聚物或共聚物应理解为是指包含高含量的末端烯键式双键(α-双键)和易于进行随后反应(例如与马来酸酐的Alder-Ene-反应)的其他反应性双键的那些聚异丁烯，具体地是指在实践中基于聚异丁烯大分子的各个链端部计通常为至少70摩尔％、优选至少75摩尔％且非常优选至少80摩尔％的那些。在本申请的上下文中，亚乙烯基团应理解为是指在聚异丁烯大分子中的位置由以下通式描述的那些末端烯键式双键：

聚合物

即，双键存在于聚合物链中的α位。“聚合物”表示缩写为一个异丁烯单元的聚异丁烯基。亚乙烯基，例如在热加成至位阻反应物(如马来酸酐)上的反应中，表现出最高的反应性，而进一步朝向大分子内部的双键在大多数情况下在官能化反应中表现出较低的反应性(如果有的话)。高反应性聚异丁烯的用途包括作为制备用于润滑剂和燃料的添加剂的中间体的用途，例如如DE-Α 2702604中所述。

这类高反应性聚异丁烯是可获得的，例如可由DE-Α 27 02 604的方法在液相中在作为催化剂的三氟化硼的存在下，通过异丁烯的阳离子聚合而获得。这里的缺点是所得聚异丁烯具有较高的多分散性。多分散性为所得聚合物链的分子量分布的度量且相当于重均分子量M_w与数均分子量M_n的商(PDI＝M_w/M_n)。

具有类似高比例的末端双键但具有较窄分子量分布的聚异丁烯例如可通过EP-A145 235、US 5 408 018和WO 99/64482的方法获得，其中聚合在减活化催化剂如三氟化硼与醇和/或醚的络合物的存在下进行。

另外，一段时间以来已知路易斯酸三氯化铝也可用作异丁烯的聚合催化剂，例如由High Polymers，第XXIV卷(第2部分)，第713-733页(编辑：Edward C.Leonard)，J.WileySons publishers,New York,1971已知。

在文章《使用杂多酸盐催化剂的阳离子聚合》(“Cationic polymerization usingheteropolyacid salt catalysts”)，Topics in Catalysis，第23卷，第175-181页(2003)中，James D.Burrington等人指出使用三氯化铝作为异丁烯的聚合催化剂，仅可以得到具有低含量末端亚乙烯基双键(α-双键)的低反应性聚异丁烯。例如，该文章第178页的表1举出了用ΑlCl₃制备的聚异丁烯的实例，其数均分子量M_n为1000-2000，多分散性M_w/M_n为2.5-3.5且亚乙烯基异构体(α-双键)的含量仅为5％(除了65％“三”，5％“β”和25％“四”外)。

在文章《用于苯乙烯的准活性阳离子聚合的基于AlCl₃醚合物的新型引发体系》(“Novel initiating system based on AlCl₃ etherate for quasiliving cationicpolymerization of styrene”)，Polymer Bulletin，第52卷，第227-234页(2004)中，Sergei V.Kostjuk等人描述了一种用于苯乙烯聚合由2-苯基-2-丙醇和三氯化铝/二正丁醚络合物构成的催化剂体系。2-苯基-2-丙醇起着聚合反应的引发剂的作用，但不会显著形成烷氧基铝化合物。由此制备的苯乙烯聚合物的多分散性M_w/M_n为“～2.5”(参见概述)或“～3”(参见第230页)。