[发明专利]制备包含乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和未共轭二烯的弹性共聚物的催化剂组合物和用其制备弹性共聚物的方法

说明书

本发明涉及一种制备乙烯基础弹性共聚物的方法，更具体地，涉及一种通过使用用于制备乙烯基础弹性共聚物的催化剂组合物来制备乙烯基础弹性共聚物的方法，该催化剂组合物包括：作为主催化剂的双核限制几何构型的过渡金属化合物，和选自有机铝化合物、有机铝氧烷化合物和硼化合物的一种或多种助催化剂化合物，其中，双核限制几何构型的过渡金属化合物由于具有高聚合活性和共聚单体反应性而具有获得高分子量乙烯基础弹性共聚物的结构优势，因为双核限制几何构型的过渡金属化合物的结构中两个限制几何构型的催化剂的环戊二烯配体通过1，4‑亚苯基连接。

技术领域

本发明涉及一种制备乙烯基础弹性共聚物的方法，更具体地，涉及一种通过使用用于制备乙烯基础弹性共聚物的催化剂组合物来制备乙烯基础弹性共聚物的方法，该催化剂组合物包括：作为主催化剂的双核限制几何构型(binuclear constrained geometry)的过渡金属化合物，和选自有机铝化合物、有机铝氧烷化合物和硼化合物的一种或多种助催化剂化合物，其中，双核限制几何构型的过渡金属化合物由于具有高聚合活性和共聚单体反应性而具有获得高分子量乙烯基础弹性共聚物的结构优势，因为双核限制几何构型的过渡金属化合物的结构中两个限制几何构型的催化剂的环戊二烯配体通过1,4-亚苯基连接。

背景技术

乙烯基础弹性共聚物是乙烯和α-烯烃(EPM)的所谓共聚物或者是乙烯、α-烯烃和二烯(EPDM)的三元共聚物，该乙烯基础弹性共聚物是在橡胶产品中通过使用过氧化物或硫化合物的固化过程而模制的，可用于多种用途。这种乙烯基础弹性共聚物具有优异的耐候性和耐化学性，因此被用于密封剂，用于宽温度范围的顶部或车辆、引擎室的内部部件以及耐冲击的塑料共混物。另外，乙烯基础弹性共聚物具有优异的电绝缘性能，因此被用于电线或电缆。

主要使用溶液法制备乙烯基础弹性高弹体、乙烯和α-烯烃的共聚物(EPM)或者乙烯、α-烯烃和二烯(EPDM)的三元共聚物，主要使用溶液法制备二烯(EPDM)，其中，使用含有钒化合物和有机铝的均匀Ziegler-Natta催化剂。然而，在使用这种催化剂的情况下，由于催化剂活性低、聚合物中残留催化剂的含量高，因此需要通过添加过量的催化剂去除水来进行溶剂回收工艺，并且需要进行蒸汽汽提。因此，由于聚合温度低，需要大量能量除去反应热，并且因此不能实现成本有效的方法。另外，由于作为共聚单体的α-烯烃与二烯之间的反应性低，因此难以调节反应，并且由于残留大量卤素而容易发生凝胶化反应。

在90年代中期以后开发的茂金属催化剂已经被广泛用于制备烯烃聚合物，因为在烯烃聚合中获得了高活性并且容易调节分子量和分子量分布。特别地，茂金属催化剂与烯烃类共聚单体具有优异的共聚性能，因此已经进行了关于制备各种烯烃类弹性共聚物的研究。

例如，美国专利号5,229,478公开了通过使用ansa-茂金属催化剂制备具有高分子量的乙烯、丙烯和二烯(EPDM)的共聚物。另外，美国专利号6,545,088公开了一种通过使用限制几何构型的单环戊二烯基茴香醚-茂金属催化剂来制备乙烯基共聚物的方法。

在使用限制几何构型的催化剂的情况下，诸如α-烯烃或二烯的共聚单体容易接近位阻减小的催化活性位点的附近。因此，已知限制几何构型的催化剂为适合于制备乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯的弹性共聚物的催化剂。当通过使用这种限制几何构型的茂金属催化剂制备乙烯基础弹性共聚物时，可以容易地以各种组成制备共聚物，并且可以实现共聚单体转化率高的方法。另外，由于高催化剂活性而可以省略催化剂去除工艺，因此可以实现高成本效益的溶液法。然而，在这种催化剂的情况下，当制备具有高含量的共聚单体的共聚物时，其分子量降低并且由于窄的分子量分布而难以调节其物理性质和可加工性。因此，这种聚合物在乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯的弹性共聚物的替代方面受到限制，所述弹性共聚物是通过使用Ziegler-Natta催化剂制备的。

解决上述问题的新方法是使用在一个催化剂分子中具有两种核金属的双核茂金属催化剂。在这种情况下，可以通过根据核金属的类型改变活性部位的形式来调节分子量分布或物理性质分布。