[发明专利]由各种供给材料生产钴及相关氧化物的方法

说明书

本发明公开了一种从矿石、精矿、尾矿、废合金和废电池中以氧化形式回收钴、镍和锰的方法，该方法特别适合直接用于锂离子电池的制造。该方法的独特之处在于能够回收钴，特别是，从浓缩溶液中回收钴，该浓缩溶液中镍和钴的比例接近于1，而不是以更常见的10：1或1：100。该方法包括在不同的pH值和ORP(氧化还原电位)的条件下选择性氧化沉淀每种金属。次氯酸钠是优选的沉淀剂，因为它不产生任何酸，因此在选定的pH值下能够自我缓冲。该方法的独特之处是使用Mn(VII)影响Mn(II)的沉淀。

技术领域

本发明涉及由各种主要含钴的供给材料生产钴及相关氧化物的方法。

背景技术

可充电的锂离子电池的使用一直在稳定增长，且随着电动汽车变得更加可靠和可用，再加上对非高峰(off-peak)大规模电力存储的需求不断增加，这种增长将大大增加。根据各种估计，高纯度的钴将大量短缺，特别是到2020年。

没有主要的钴矿开采，金属通常作为开采铜(非洲铜矿带)或镍(加拿大和红土矿)的副产品回收。在前者中，在通过对浓缩物进行浸出(leaching)而得到的硫酸钴溶液中，钴与镍的比例通常约为100：1，而在后者中，钴与镍的比例通常为1:10。因此，在常规工艺中，要求要么从钴溶液中去除少量的镍，要么从镍溶液中去除少量的钴。

另外，可以预期的是，从回收的废旧锂离子电池、类似电池以及特种合金中回收钴和其它金属将变得很重要，以便特别回收钴、锰和镍。然而，与上面提到的副产品来源的开采不同，钴与镍(以及钴与锰)的比例通常接近于1(unity)。因此，每种金属不仅仅反映了纯化问题，而且反映了主要的回收机会，但同时也反映了分离问题。目前，还没有将所有这些金属以高纯度状态作为有价值的商品从这些原料中分离出来的方法。

弗莱特·S·道格拉斯在名称为“湿法冶金中分离钴和镍：综述”的文章(2004年发表在杂志《可持续发展化学12》上，第81-91页)中评述了用于从镍中分离出少量钴或者从钴中分离出少量镍的所有方法。他得出的结论是用溶剂萃取工艺替代沉淀工艺，从而从镍中去除钴，且离子交换是在硫酸盐介质中有效从钴中去除镍的唯一方法。

而且还评述了与本发明有关的从镍溶液中去除钴的氧化沉淀方法。等效溶剂萃取和离子交换方法的情况非常相似，应注意的是，所有这些重要的问题都在于控制pH值，特别是，如果存在大量的钴(即接近上述1:10的比例)。还应注意的是，即使是强氧化剂，如Caro's Acid(H₂SO₅，过氧单硫酸)，有时称为超级氧化剂，通常也不足以有效地去除钴。另外，所有这些试剂都会产生酸，需要同时添加大量的碱。

邓恩·G·M、舒伯特·H·W和霍利迪·H·E在名称为“用超级氧化剂进行镍钴分离”的文章(1997年发表于杂志《镍钴97》，卷1，“湿法冶金以及镍和钴的精炼”，由库珀·W·C和米海洛夫·I(CIM，蒙特利尔)编辑，第197-210页)中描述了用Caro's Acid和臭氧作为氧化沉淀的方法。与弗莱特的文章一样，要注意的是，pH值的控制很重要，且含有大量镍的钴产品需要重新处理。毫无疑问的是，由于停留时间长，大量的镍被共沉淀(co-precipitated)。

通过回收，特别是从各种类型的锂离子电池中回收，更特别是从所谓的NMC(镍-锰-钴)电池和合金(如巴氏合金)中回收，钴与镍的比例远低于上面提到的那些比例，经常接近于1。上述提及的氧化沉淀方法是不充分的，因为它们需要大量的碱，并且通常会共沉淀出大量的镍和钴。

现在正在研究钴的不同回收方法，但是没有一种方法可以产生直接适用于电池制造的纯钴产品。例如，Retriev科技公司申请的名称为“从锂离子电池中回收和再生锂阴极材料的方法”且发明人为诺维斯·史密斯·W和斯沃弗·斯科特的美国专利US8,882,007B1(公开日为2014年11月11日)中描述了一种使原始锂阴极材料再生的方法。