[发明专利]磺化的聚芳基醚砜及其膜

说明书

本发明涉及一种通过转化反应混合物(R_G)来制备磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的方法，所述反应混合物(R_G)尤其包含至少一种未磺化的芳族二卤代砜、至少一种磺化的芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢鲲的芳族二羟基组分。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)以及其在膜(M)中的用途。此外，本发明还涉及一种包含所述磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的膜(M)以及一种制备膜(M)的方法。

本发明涉及一种通过转化反应混合物(R_G)来制备磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的方法，所述反应混合物(R_G)尤其包含至少一种未磺化的芳族二卤代砜、至少一种磺化的芳族二卤代砜和至少一种芳族二羟基组分，所述芳族二羟基组分包含三甲基氢醌。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)及其在膜(M)中的用途。此外，本发明还涉及包含所述磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的膜(M)，以及涉及一种制备膜(M)的方法。

聚亚芳基醚砜聚合物为高性能的热塑性塑料，因为它们具有高的耐热性、良好的机械性能和固有的阻燃性(E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe 80(1990)1146；E.Kunststoffe 80，(1990)1149，N.Inchaurondo-Nehm，Kunststoffe 98，(2008)190)。聚亚芳基醚砜聚合物是高度生物相容的，因此还用作用于形成透析膜的材料(N.A.Hoenich，K.P.Katapodis，Biomaterials 23(2002)3853)。

聚亚芳基醚砜聚合物尤其可通过氢氧化物方法形成，其中首先由二羟基组分和氢氧化物形成盐；或通过碳酸盐方法形成。

关于通过氢氧化物方法形成聚亚芳基醚砜聚合物的一般信息特别参见R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375，而碳酸盐方法记载于J.E.McGrath等人，Polymer 25(1984)1827中。

在一种或多种碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或碳酸铵或碳酸氢铵的存在下，在非质子溶剂中，由芳族二卤代化合物和芳族双酚或其盐形成聚亚芳基醚砜聚合物的方法是本领域技术人员已知的，并且记载于例如EP-A 297 363和EP A 135 130中。

高性能的热塑性塑料(如聚亚芳基醚砜聚合物)通过缩聚反应形成，所述缩聚反应通常在高的反应温度下在极性非质子溶剂(例如DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、环丁砜、DMSO(二甲基亚砜)和NMP(N-甲基吡咯烷酮))中进行。

Rose等人，Polymer 1996，第37卷，第9期，第1735-1743页记载了在碳酸钾的存在下，使用尤其是三甲基氢醌和4-二氯二苯砜来制备磺化甲基化的聚亚芳基醚砜。该聚合在环丁砜和甲苯的存在下在氮气气氛下进行。所述聚合需要彻底除去水以及需要高的反应温度。

DE 3614753记载了包含聚亚芳基醚醚砜单元和聚亚芳基砜单元的聚亚芳基醚砜的制备。公开了包含12.5摩尔％衍生自三甲基氢醌的单元的共聚物，基于衍生自二羟基化合物的单元的总量计。

聚亚芳基醚砜聚合物在聚合物膜中的应用越来越重要。膜材料分为两大类：聚合材料和非聚合材料。聚合膜由于其相对低的成本和易于加工成用于工业应用的中空纤维膜而被广泛用于气体分离。另一方面，基于陶瓷、纳米颗粒、金属有机骨架、碳纳米管、沸石等的非聚合膜往往具有更好的热稳定性和化学稳定性以及更高的对于气体分离的选择性。然而，其机械脆性、显著成本、难以控制孔径和难以形成无缺陷层的缺点使得其在商业上不太有吸引力。

此外，膜分为致密膜和多孔膜。

致密膜基本上不包含孔，并且特别是用于气体分离。多孔膜包含直径为1至10000nm的孔，并且主要用于微滤、超滤和纳滤。特别地，多孔膜适合用作透析膜和用于水净化的膜。