[发明专利]甲醇和氨的联合生产方法

说明书

本发明涉及一种联合制备甲醇和氨的方法，该方法基于烃原料的初级蒸汽重整和使用来自水电解的富氧空气进行的绝热次级重整。

技术领域

本发明涉及甲醇和胺的联合生产。更具体地，本发明基于水的电解和气态烃原料的蒸汽重整，以制备含有碳氧化物、氢气和氮气的合成气，其在第一工艺阶段中进行甲醇合成，并在第二工艺阶段中进行氨合成。

背景技术

在常规的甲醇方法中，合成气通常在所谓的两步重整工艺中制备。在两步重整工艺中，脱硫的烃原料(通常是天然气)在燃烧的初级蒸汽甲烷重整器(SMR)中进行初级重整，随后在绝热的次级蒸汽重整器中使氢气和烃部分氧化，以及使来自部分氧化步骤的残余量的烃进行绝热蒸汽重整。绝热次级重整器用用于部分氧化步骤的基本上纯的氧操作。基本上纯的氧通常由空气分离单元(ASU)提供。

或者，对于两步重整，可以使用独立的SMR或独立的自热重整来制备合成气。

无论使用独立的SMR、两步重整还是独立的ATR，产物气体将包括氢气、一氧化碳和二氧化碳以及其它组分(通常包括甲烷和蒸汽)。

氨合成气通常通过使天然气或高级烃的烃进料在燃烧管式蒸汽重整器中通过与蒸汽重整催化剂接触进行吸热蒸汽重整反应来制备。然后将初级重整气体送入绝热次级重整器，其中在次级重整催化剂存在下，用富氧工艺空气使初级重整气体中的部分氢气和残余量的烃部分氧化。在次级重整器中，在上述蒸汽重整反应的原料反应过程中形成包含氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳的粗合成气，且在次级重整步骤中通过加入空气向气体中引入氮气。

最近，已经设想将用于生产氢气的水电解与用于生产氮气的空气分离组合来制备氨合成气。将由此产生的氢气和氮气以化学计量比组合以形成用于生产氨的合成气。然而，电解和空气分离的组合的问题在于，在电解和空气分离中产生氧气作为副产物，其在氨合成中没有用处，并且可被认为是能量损失。

目前用于甲醇和氨的联合生产的工艺通常包括平行工艺，其中使用共同的重整段来产生合成气，该合成气被分成单独的平行流，其中一个用于甲醇合成，另一个用于氨合成。甲醇和氨的联合生产也可以顺序或串联进行，其中在重整段中产生的合成气被首先转化为甲醇，而含有碳氧化物和氢气的未反应气体随后用于氨合成。合成气流的水煤气变换和/或二氧化碳去除步骤是需要的，这取决于甲醇产物与氨产物的所需比例，因此涉及CO₂向大气中的释放和用于进行变换转化和二氧化碳去除的非常昂贵和复杂的装置的投资。

发明内容

本发明基于初级和次级蒸汽重整的组合，其在次级蒸汽重整过程中在烃原料的部分氧化中使用来自水电解的氧气。来自电解的氢气用于调节来自甲醇合成的气体流出物中的氢气/氮气摩尔比，以提供具有近似于生产氨所需的化学计量比的氨合成气，以及生产额外的合成气。

与使用水电解产生氢气和分离空气产生氮气的现有技术方法相比，来自水电解的氧气产物有利地用于次级重整器中的部分氧化，从而在根据本发明的方法中避免了昂贵且耗能的ASU。

因此，本发明是一种联合生产甲醇和氨的方法，包括以下步骤：

(a)提供烃原料；

(b)通过水电解制备单独的氢气流和单独的氧气流；

(c)将步骤(a)中提供的烃原料初级蒸汽重整为经初级蒸汽重整的气体；

(d)通过使大气空气富集来自步骤(b)的单独的氧气流，以提供用于次级重整步骤的工艺空气；

(e)用富氧空气将来自步骤(c)的经初级蒸汽重整的气体次级重整为包含氢气、氮气、碳氧化物的工艺气流；

(f)将来自步骤(b)的单独的氢气流的至少一部分引入到步骤(e)中获得的工艺气流中，或者任选地在变换和/或二氧化碳去除步骤之后引入到工艺气流中；