[发明专利]使用热塑性的可自由基交联构建材料的增材制造方法

说明书

在增材制造方法中由前体制造物件的方法，其包括以下步骤：I）在载体上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的第一选定横截面；II）在先前施加的一层自由基交联的构建材料上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的另外的选定横截面：III）重复步骤II）直至形成所述前体。所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂。另外，将所述可自由基交联的构建材料加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度。在步骤III）之后将温度为20℃的前体定义为物件，或者在步骤III）之后进行步骤IV）：IV）在步骤III）之后获得的前体中进行化学反应，从而获得所述物件。

通过两种独立过程固化的涂料组合物通常被称为双重固化体系。通常，所包含的粘合剂组分在此具有不同的官能团，它们在合适的条件下通常彼此独立地相互交联。常规的属于现有技术的双重固化体系具有可辐射固化和可热固化的基团，其中当使用异氰酸酯基团和羟基基团作为热交联官能时获得特别有利的性质。但是这类解决方案的缺点在于NCO基团的反应性和/或用于第二固化机制的催化剂的存在限制涂料组合物的适用期。

一类双重固化体系含有封闭型异氰酸酯。在合适的温度下解封闭后，NCO基团可供用于与多元醇反应。使用封闭型异氰酸酯的缺点是对于封闭型异氰酸酯常见的高粘度和通常极高的解封闭温度。

在涂料应用中和对于用作胶粘剂，双重固化体系可以在所谓的阴影固化中具有优点。这被理解为是指不是光化学发生而是例如热发生的固化机制。此时，涂料组合物或胶粘剂在具有对曝光灯而言被遮挡的区域的复杂成型的基底的情况下也可进一步固化。

在漆和胶粘剂领域中存在几大类双重固化技术：两种不同的自由基起始剂（紫外线和热）、紫外线和湿后固化、紫外线和PUR-2K固化和阳离子催化的紫外线和热固化。例如Berlac AG公司以Berlac 082.907为名提供双重固化漆体系，其中首先引发NCO基团和OH基团之间的反应，然后施以紫外线固化。

双重固化体系的另一可想到的应用是在增材制造方法（“3D打印”）中。增材制造方法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它制造物件的方法，如铣削或钻孔。在后者方法中，加工物件以使其通过去除材料而获得其最终几何形状。

增材制造方法利用不同材料和工艺技术，以逐层构建物件。一类增材制造方法使用可自由基交联的树脂，其任选地通过第二固化机制获得它们在形成的物件中的最终强度。这类方法的实例是立体光刻法和由其衍生的所谓的DLP法。

对于3D打印，传统双重固化体系在适用期方面的缺点意味着未使用的构建材料难以再利用或产品的计划建造时间不允许超过适用期。

因此希望其中不存在上述缺点的3D打印方法。

WO 2016/181402 A1公开了一种制造聚合物三维物品的方法，其通过将处于熔体的可光聚合材料打印成具有可记忆的第一形状，该第一形状可变形为亚稳定的形状并且可以在高于聚合物的触发温度时转化为所述第一形状。在所描述的实验中，使聚己内酯与甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应，并且将所获得的大分子单体在90℃下作为熔体在3D打印机中使用紫外光（385 nm）加工成物件。

现有技术中的其他文献是WO 2016/181149 A1（Method for making anobject），WO 2015/200189 A1（Three-dimensional objects produced from materialshaving multiple mechanisms of hardening），WO 2016/039986 A1（Build materialshaving a metallic appearance for 3D printing）和US 2001/0025061 A1（Thermally-stable photopolymer composition and light transmissive device）。