[发明专利]含硫的聚酯多元醇、其制备和用途

说明书

本发明涉及含硫的聚酯多元醇及其制备和用途。

本发明涉及含硫的聚酯多元醇(PESOL)及其制备和用途。

在本发明公开内容的上下文中，术语“聚酯多元醇”和缩写“PESOL”同义使用，并且是指具有至少两个反应性OH基团和至少两个、优选多于两个酯键的化合物。

特别地，聚氨酯体系例如隔热泡沫或热塑性聚氨酯(PU)的阻隔性能由聚合物基材的结构确定。因此，只有当聚合物基材具有特别低的气体渗透性时，才能实现降低的热导率和较低的气体扩散。为此，需要开发降低聚氨酯材料的气体渗透性的新的多元醇结构，特别是关于气体二氧化碳、氮气、氧气、水、甲烷和戊烷衍生物的气体渗透性。

聚氨酯基材的高渗透性限制了要求良好阻气性的聚氨酯的应用。因此，希望制备对气体(如CO₂、O₂、H₂O和N₂)具有高阻隔性能的聚氨酯。此外，还可通过增加阻气性来明显改善聚氨酯泡沫的热导率(US 5,532,284)。

制备具有高阻隔性能的聚氨酯的已知方法是例如具有纳米级填料的制剂以扩展扩散途径。例如，在先申请在此记载了使用纳米级粘土(US 6,403,231)。这种方法需要处理固体，这使处理明显地复杂化并引起粘度急剧增加。

此外，US 5,532,284指出，已知具有高阻气性的聚合物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸酯共聚物，可明显降低聚氨酯体系的热导率。这归因于较低的泡孔气体扩散。通过这种方法，可有效地增加阻气性，但是首先必须制备在连续的聚合物相中稳定的阻隔聚合物分散体。这需要进一步的处理步骤。因此，希望制备具有高阻隔性能但不需要进一步处理步骤的聚氨酯体系。

这可由本发明通过制备含硫的聚酯多元醇来实现。

聚(硫)酯多元醇可以多种方式制备，例如通过二(羟乙基)多硫化物的缩合。US 8,158,726记载了羟基官能和羧基官能的聚酯的制备，例如通过在质子酸催化剂的存在下，使二(羟乙基)二硫化物与一元或二元羧酸反应而制备，以及记载了它们在基于上述化合物的聚氨酯预聚物中的用途。然而，此处不使用多硫化二羧酸。此外，所使用的质子催化剂优选为强酸，例如甲磺酸。这导致增加了不想要的环状副产物的形成。

由于COOH基团的活化，含硫的二羧酸对于酯化具有提高的反应性的优点。因此，根据本发明，可通过使用含硫的二羧酸而无需添加催化剂来制备聚酯多元醇。

尽管US 8,158,726记载了预聚物的合成，但是没有记载所得聚氨酯材料的性能。

在先申请记载了基于二酸2-[4-[4-(羧基甲氧基)苯基]硫烷基苯氧基]乙酸、2-[4-[4-(羧基甲氧基)苯基]磺酰基苯氧基]乙酸和对苯二甲酸与乙二醇的高分子量聚酯的制备和性能。在所述合成(其中使用过渡金属催化剂)中制备的聚酯可通过挤出加工得到具有提高的氧气阻隔性能的材料(US 4,426,512)。然而，所述结构各自为通过硫和芳族羧酸的结合而具有改善的阻隔性能的芳族硫醚。在芳族化合物的情况下，由于“π-堆叠”效应，预期阻隔性能将得到改善，但是不能预期脂族化合物也如此。

然而，迄今为止，文献中没有任何关于以下的记载：二硫脂族化合物如二酸(例如3,3-二硫代二丙酸，也称为3-(2-羧乙基二硫烷基)丙酸(CAS 1119-62-9))通过例如与二醇巧妙地结合，也可具有改善的阻隔性能。

在US 3,892,686中记载的基于硫的泡沫可通过使芳族二羧酸或杂环化合物与元素硫反应而制备。由此获得芳族多硫化物。在该出版物中记载了使用二硫代二丙酸仅作为添加剂。此外，也没有关于泡沫的所得性质的描述。