[发明专利]可用于涂覆金属并用于该金属与橡胶的结合的硫化聚苯并噁嗪

说明书

本发明涉及硫化聚苯并噁嗪，所述硫化聚苯并噁嗪的重复单元包括至少一个对应于下式(I)或(II)的单元：其中两个噁嗪环通过一个中心芳基连接在一起，所述中心芳基的苯环带有一个、两个、三个或四个式‑S_x‑R的基团，其中“x”为1至8的整数，R表示氢或烃基，所述烃基包括1至10个碳原子，并任选地包括一个选自O、S、N和P的杂原子。本发明还涉及该聚苯并噁嗪作为金属的粘合层的用途，特别是用于金属基底(特别由碳钢制成)与橡胶的结合。

技术领域

本发明涉及热固性树脂，所述热固性树脂可特别用于特别使金属和橡胶粘性结合的粘合体系。

本发明更特别地涉及具有苯并噁嗪单元的聚合物或“聚苯并噁嗪”，其能够特别用作旨在制造机动车辆的橡胶制品(例如充气轮胎或非充气轮胎)的金属/橡胶复合材料的粘合层。

背景技术

金属/橡胶复合材料(特别用于机动车辆轮胎)是公知的。其通常由可用硫交联的不饱和橡胶(通常为二烯橡胶)制成的基体构成，并且包括金属增强元件(或“增强体”)，例如纱线、薄膜、条带或帘线(由碳钢制成)。

由于其在轮胎滚动的过程中经受非常高的应力，特别是重复的压缩动作、弯曲或曲率变化，这些复合材料必须以已知的方式满足大量的有时是对立的技术标准，例如均匀性、柔性、抗弯强度和抗压强度、抗拉强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长时间地将这些性能质量保持于非常高的水平。

容易理解，橡胶和增强体之间的粘合剂中间相对这些性能质量的耐久性起主要作用。连接橡胶组合物和碳钢的常规方法包括用黄铜(铜/锌合金)涂覆钢的表面，在橡胶硫化或固化的过程中通过黄铜的硫化提供钢和橡胶基体之间的结合。为了增加粘附力，通常在这些橡胶组合物中额外使用有机盐或金属配合物(例如钴盐)作为增粘添加剂。

然而，众所周知，在遇到的各种应力(特别是机械应力和/或热应力)的影响下，由于形成的硫化物的不断发展，碳钢和橡胶基体之间的粘附力很容易随时间而减弱，在水分的存在下可能加速上述退化过程。此外，使用钴盐使橡胶组合物对氧化和老化更敏感，并且显著增加了成本，更不用说，从长远来看，由于关于这种类型的金属盐的欧洲法规的近期变化，希望在橡胶组合物中取消使用这种钴盐。

出于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商(特别是机动车辆轮胎的制造商)正在寻找新型粘合剂的解决方案，从而使金属增强体和橡胶组合物粘性结合，同时至少部分地克服上述缺点。

因此，申请人公司提交的最近公开的专利申请WO 2014/063963、WO 2014/063968、WO 2014/173838和WO 2014/173839已经描述了带有尿素、尿烷或硫脲单元及其初始单体的新型聚合物，并达到了上述目的。特别用作金属/橡胶复合材料中金属的粘合底漆，这些聚合物能够非常有利地通过随后使用简单的织物粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等效粘合组合物)使金属和橡胶基体粘性结合，或者例如当橡胶基体包含合适的经官能化的不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接地(即不使用此类粘合剂)使金属与这些橡胶基体粘性结合。因此，可以特别地在旨在连接至涂覆黄铜的金属增强体的橡胶组合物中省去钴盐(或其它金属盐)。

在继续研究的过程中，申请人公司已经发现了新型的热固型聚合物，所述聚合物在室温下在金属和橡胶方面具有与上述聚合物相同的粘合性能，但是在热固(交联)之后，热稳定性和化学稳定性进一步得到改善。此外，其特定的微观结构还能够非常有利地依据特定目标应用调整分子的柔性。

发明内容

本发明涉及聚苯并噁嗪硫化物，其重复单元包括至少一个对应于下式(I)或(II)的单元：

(I)

(II)