[发明专利]负载型碳分子筛隔膜及其形成方法

说明书

负载型碳分子筛(CMS)隔膜通过使成碳聚合物的膜在聚合物织物上接触以形成层压体而制成。然后在足以使膜和聚合物织物碳化以形成负载型CMS隔膜的气氛下将层压体加热至一定温度持续一定时间。形成的负载型CMS隔膜是具有以石墨方式结合至碳织物的碳分离层的层压体，其中所述碳分离层为连续膜。负载型CMS隔膜对于从其相应的链烷烃中分离气体如烯烃特别有用。

技术领域

本发明涉及用于气体分离的碳分子筛(CMS)隔膜及其制造方法。特别地，本发明涉及由碳织物负载的CMS隔膜及其制造方法。

背景技术

隔膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，如从天然气中分离CO₂和H₂S，以及从空气中除去O₂。通过这类隔膜的气体传输通常由吸收-扩散机制建模。目前，由于易加工性和低成本，聚合隔膜已被充分研究并且广泛用于气态分离。然而，CMS隔膜已经示出为具有超过聚合隔膜的有吸引力的分离性能特性。

碳分子筛(CMS)和CMS隔膜已经用于分离气体。CMS可由在各种温度下和/或在各种条件下热解的多种树脂(但是通常为聚酰亚胺或聚偏二氯乙烯)制备。热解将树脂还原成碳，但在热解产物中维持至少一些孔形式的孔隙度，所述孔小于1微米并且通常为纳米级。由此形成的CMS然后可用于采用吸附特别气体的常规气体分离设备，如填充床、柱中，其中孔尺寸确定吸附气体混合物中的哪种气体和不吸附哪种气体。根据例如常规变压或变温吸附方法，吸附和解吸附技术可交替来进行分离。

然而，优选地，CMS隔膜已经用于通过使气体混合物流过CMS隔膜来分离气体。因为有必要具有足够的气体流量(渗透性)以在商业上实用，所以分离层需要很薄(通常小于25微米或更薄)。例如，通过将聚合物膜流延到可以经受热解条件的载体上形成负载型隔膜，载体例如陶瓷，T.A.Centeno.等人，“Molecular sieve gas separation membranes basedon poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)，”Carbon(2000)38，1067-1073，或通过相转化形成非对称隔膜。相转化涉及将由溶剂和溶解的树脂构成的多组分溶液骤冷成凝结剂，所述凝结剂与溶剂混溶，但不与树脂混溶。由于树脂的溶剂和非溶剂的反扩散引起的相不稳定性，导致不对称结构(参见，例如，A.F.Ismail和L.P.Yean，《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polymer Sci.)》第88卷，442-451(2003))。利用陶瓷作为载体或使用相转化方法更容易在薄的分隔聚合物流延膜和随后的由此形成的CMS层中具有缺陷。例如，陶瓷将在聚合物膜的热解过程中膨胀，因为它会收缩，从而引起可能导致缺陷形成的拉伸应力。同样，当使用相转化形成不对称聚合物膜时，由于固有的相不稳定性，在对应于CMS分离层的聚合物层中也可能形成缺陷。

期望提供一种制造碳分子筛的方法，该方法避免了一个或多个前述问题(例如，减少分离层内的缺陷)。

发明内容

一种制备负载型碳分子筛隔膜的方法，

(i)形成成碳聚合物的膜与聚合物织物接触的层压体，以形成层压体；

(ii)在足以使膜和聚合物织物碳化的气氛下将所述层压体加热至碳化温度一段时间，以形成由负载在碳织物层上的分离碳层构成的负载型碳分子筛隔膜。

本发明的方法使得能够形成薄的负载型CMS隔膜，同时避免了例如在热解过程中由于应力引起的缺陷或在形成热解时变成碳分离层的聚合物层时由于溶剂扩散或蒸发而引起的缺陷。在一个特定的实施方案中，成碳聚合物具有与聚合物织物相似或相同的化学性质。

本发明的第二方面是一种负载型碳分子筛隔膜，其由层压体构成，该层压体具有以石墨方式结合至碳织物的碳分离层，其中所述碳分离层为连续膜。

本发明的第三方面为用于从由气体分子和至少一种另一气体分子构成的气体进料中分离气体分子的方法，其包含