[发明专利]用于制备木质素预聚物的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备木质素预聚物的方法，所述方法包括(a)提供木质素；(b)使所述木质素与羟基官能化试剂反应以提供含有至少一个羟基基团的木质素衍生物，所述羟基基团作为所述木质素和所述羟基官能化试剂之间的相互作用的结果获得；(c)使步骤(b)中获得的所述木质素衍生物与能够与所述木质素衍生物发生反应的选自由脂肪酸、脂肪酸衍生物和它们的混合物组成的组中的官能化试剂反应，从而在所述脂肪酸和/或所述脂肪酸衍生物和所述木质素衍生物之间形成共价键。

技术领域

本发明总体上涉及生产各种可用于醇酸涂料的木质素衍生物的方法，并且涉及木质素作为用于醇酸树脂的基础材料的用途。本发明特别涉及包含不饱和脂肪酸部分的木质素衍生物。典型地，根据本发明的醇酸树脂可以用于油墨、油漆、清漆、胶粘剂和胶水。

背景技术

木质素分离和定价

近年来，由于对地球上的原料油资源的枯竭的担忧，使用木质纤维素材料(例如木材、秸秆或纸屑)来生产燃料和合成聚合物已引起了更多关注。木质纤维素生物质是地球上可获得的最丰富的可再生原料并且具有作为化石燃料的可持续替代品的巨大潜力。与用于第一代生物乙醇的甘蔗、玉米、小麦和甜菜等可耕作物相比，木质纤维素生物质具有很大的优势，即仅转化植物的不可食用部分或非食用作物如柳枝稷(switchgrass)、麻风树(jatropha)或芒草(miscanthus)等。为了从碳水化合物和木质素(从木质纤维素材料获得)生产化学品和第二代燃料，必须将天然聚合物组分彼此干净分离。纯木质纤维素组分(纤维素/半纤维素和木质素)的分离非常具有挑战性，因为木质纤维素细胞壁对生物加工和降解非常不利。这是由于多糖和木质素之间经由酯和醚键的强交联(即所谓的木质素-碳水化合物复合物(LCC))所致。经典的去木质素方法(例如烧碱、硫酸盐和亚硫酸盐制浆工艺)，其在“Handbook for Pulp&Paper Technologies(纸浆和造纸技术手册)，第2版，G.A.Smook,Angus Wilde Publications(1992)”中有详细描述，通常聚焦于纤维素的定价(valorization)并且仅提供低质量的木质素(被糖污染和/或含有硫)。通常将这些木质素燃烧以回收能量，仅有极少量使用在其他方面，主要用于低价值应用。由于提议的第二代生物燃料的大量增加，到2022年将生产6200万吨木质素(A.J.Ragauskas等，Science,2014,344,1246843)。因此，在不久的将来，将极大需要来自木质素的新增值产品，否则所生产的木质素的量将远远超过当前世界市场对特种产品的需求量以及通过燃烧提供必要过程能量所需的木质素的量。尽管已经进行了将木质素转化为化学品、材料和燃料的基础研究，但这种努力极少转化为商业实务(A.J.Ragauskas等，Science,2014,344,1246843)。非常纯的木质素(其是由芳烃组成的最丰富的可再生原料)的可用性可以大大地改善这种情况。从不同木质纤维素原料中分离出非常纯净的无碳水化合物的木质素的方法例如在WO/2011/014894中描述。这样的纯木质素可用于生产高价值的合成聚合物。来自纯的分离木质素的潜在高价值产品包括碳纤维、工程塑料和热塑性弹性体、聚合物泡沫和膜，以及目前全都来源于石油的各种化学品(A.J.Ragauskas等，Science,2014,344,1246843)。

醇酸树脂

自二十世纪三十年代以来，醇酸树脂已在涂料工业中用作用于涂料的粘合剂。它们与许多聚合物的相容性以及极宽的配制范围使得它们适合于制造非常宽范围的涂料材料。实例包括自制作的用于木材和金属的油漆和清漆、道路标记油漆、防腐油漆、硝化棉漆、烤瓷漆等(A.Hofland,Process in Organic Coatings,2012,73,274-282)。现今，它们仍然是最大类的合成树脂并且是用于生产油漆、涂料和印刷油墨的主力聚合物。它们显示出良好的保光性、耐久性、耐候性并且廉价。醇酸树脂由多元酸，特别是通常由其酸酐(例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐或偏苯三酸酐)和多元醇(通常为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇)通过缩聚反应生产。由于聚合物主链中存在脂肪酸，它们也被称为油改性聚酯。由邻苯二甲酸酐、甘油和亚油酸制成的典型醇酸树脂具有以下结构：