[发明专利]用于乙酸乙酯氢化的包含氧化锆载铜的沉淀催化剂

说明书

制备用于将乙酸乙酯氢化成乙醇的铜/氧化锆催化剂的方法，其包括步骤：a)制备水溶性铜和锆盐的水溶液；b)通过加入碱性沉淀剂从该溶液沉淀出固体，和任选地，将固体老化；c)将固体分离并洗涤；d)将固体干燥；e)将固体煅烧；其特征在于步骤b)中固体的沉淀在7‑7,5的pH下进行，且碱性沉淀剂包含Na₂CO₃和NaOH的混合物。

本发明涉及制备用于将乙酸乙酯氢化成乙醇的铜/氧化锆催化剂的方法，由此得到的催化剂和催化剂的用途。

已知氧化锆负载型催化剂对甲醇合成是有活性和选择性的。

R.A.Koeppel等人，Applied Catalysis A：General，84(1992)，第77-102页公开了制备用于由二氧化碳合成甲醇的铜/氧化锆催化剂，制备通过在pH 8.0和368K下用碳酸铵由硝酸铜和硝酸氧锆的水溶液共沉淀进行。将沉淀物老化，过滤并在623K下煅烧。在另一实验中，在pH 7和368K下用氢氧化钠将乙酸铜和硝酸氧锆共沉淀，并以相同的方式处理凝胶状沉淀物。该催化剂用于将二氧化碳氢化成甲醇。

还已知包含氧化铜和氧化锆的组合物作为用于从材料流中除去一氧化碳的吸收组合物。

WO 2007/147783公开了通过在pH 6.5和70℃下用20重量％苏打溶液由硝酸铜和硝酸锆溶液共沉淀而制备吸收组合物。将沉淀物在70℃下老化，用水洗涤，干燥并在300℃下煅烧。将片状组合物在H₂/N₂中还原并在氮气中用0.6体积％O₂部分地再氧化。该组合物用于从包含CO的丙烯料流中除去CO。

Amol M.Hengne，Chandrashekhar V.Rode，Green Chem.14，(2012)，

1064教导了Cu/ZrO₂的纳米复合物可有利地用于将乙酰丙酸及其酯氢化成γ-戊内酯。羰基氢化在工业中广泛用于由酯或者由酮或醛制备醇。这些方法的产物可用于石油化学工艺(例如马来酸酐及其衍生物的氢化)、食品工艺(例如脂肪&油的氢化)或者精细化学工艺(例如芳族化学品生产)中。

US 5,198,592描述了用于乙酸甲酯和乙酸乙酯氢化的二氧化硅和氧化铬负载的铜催化剂。

Y.Zhu，X.Shi，Bull.Korean Chem.Soc.35(1)，(2014)，141；O.Kazu，A.Kiyotaka，I.Yasuhiro，J.Phys.Chem.101，(1997)，9984；和B.Zhang，L.Lin，J.Zhuang，Y.Liu，L.Peng，L.Jiang，Molecules 15，(2010)，5139描述了二氧化硅载双金属铜锌催化剂上进行乙酸乙酯氢化。该催化剂通过相应的金属氢氧化物在二氧化硅上共沉淀而制备。

T.Turek，D.L.Trimm，N.W.Cant，Catal.Rev.36(4)，(1994)，645公开了酯催化氢化成醇的概述。酯氢化可在不同的催化活性金属催化剂上进行。然而，该文章中描述铜基催化剂比其它氢化催化剂对醇更具选择性。

基于铜有利于酯氢化这一发现，专利文献中描述了许多不同的酯氢化方法，得到工业上重要且商业有关的醇。

US 1,605,093描述了使用氧化铜和/或氢氧化铜的部分还原化合物将酯，特别是甲酸甲酯氢化成相应的醇。然而，发现使用本体铜化合物是不利的，因为活性铜物种损失表面积，由此缓慢且稳定地使催化剂减活。

US 6,207,865给出了一种解决该问题的方法，其使用阮内铜催化剂将酯氢化成醇。阮内铜催化剂因为基本仅由金属铜组成而具有最高可能的铜含量。然而，不稳定的阮内铜催化剂即使在非常温和的反应条件下也非常倾向于烧结，由此非常快地失去活性。