[发明专利]制备锂二次电池用正极活性材料前体和正极活性材料的方法

说明书

本发明提供一种通过使用间歇式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法和使用所述前体制备正极活性材料的方法，所述制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法包括如下步骤：1)在将包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液连续添加到间歇式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子；2)当所述间歇式反应器满时停止添加所述溶液，并使形成的所述正极活性材料前体粒子沉降；3)将所述正极活性材料前体粒子沉降之后形成的上清液排放至外部；4)通过添加所述含铵离子的溶液将在排放所述上清液时降低了的pH调节至10～12；以及5)在再次将所述包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、所述碱性水溶液和所述含铵离子的溶液连续添加到所述间歇式反应器的同时使所述正极活性材料前体粒子生长。

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2017年2月6日提交的韩国专利申请10-2017-0016346号和2018年2月5日提交的10-2018-0014230号的权益，通过引用将其发明内容全部并入本文中。

技术领域

本发明涉及制备锂二次电池用正极活性材料前体和正极活性材料的方法。

背景技术

随着移动装置的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。

已经将锂过渡金属氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异的容量特性的锂钴氧化物LiCoO₂。然而，由于LiCoO₂具有由于因锂脱嵌所引起的不稳定的晶体结构而造成的非常差的热性质并且昂贵，所以使用大量的LiCoO₂作为用于诸如电动车辆的应用的电源存在限制。

已经开发了锂锰氧化物(LiMnO₂或LiMn₂O₄)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄等)或锂镍氧化物(LiNiO₂等)作为替代LiCoO₂的材料。在这些材料中，已经更积极地对锂镍氧化物进行了研究和开发，其中锂镍氧化物由于大约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地获得大容量电池。然而，LiNiO₂的限制在于，LiNiO₂比LiCoO₂具有更差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解而引起电池的破裂和着火。

因此，作为改善LiNiO₂的低热稳定性同时保持LiNiO₂的优异可逆容量的方法，已经开发了其中一部分镍被钴置换的LiNi_1-αCo_αO₂(α＝0.1～0.3)或其中一部分镍被锰(Mn)和钴(Co)置换的镍钴锰基锂复合金属氧化物(下文中，简称为“NCM基锂氧化物”)。而且，为了解决由于金属元素的溶出而造成的安全问题并同时具有优异的输出特性，还提出了具有金属组成的浓度梯度的锂过渡金属氧化物。

通常，制备正极活性材料的方法可以包含：使用连续搅拌釜反应器(CSTR)制备正极活性材料前体的方法；和使用间歇式反应器制备正极活性材料前体的方法。连续搅拌釜反应器(CSTR)在添加原料并共沉淀的同时排出由粒子构成的前体，而对于间歇式反应器，根据反应器的体积添加原料并反应预定时间，并且在反应完成后排出前体。

通常，CSTR方法的优点在于容易控制金属组成比，但是其局限性在于，因为同时且连续地进行原料输入和产物排出，所以在反应器中形成的正极活性材料的停留时间和反应时间会有变动，并且制得的粒子的尺寸和组成会不均匀。