[发明专利]一种以盐酸为调节剂极浓体系下合成高比表面MIL-100Cr的方法

说明书

本发明涉及金属有机框架材料MIL‑100Cr的制备领域，具体是一种以盐酸为调节剂极浓体系下合成高比表面MIL‑100Cr的方法。包括以下步骤：将摩尔比为2:1:0.18:14的CrCl₃·6H₂O、均苯三甲酸、盐酸及去离子水混合搅拌，然后在在密封容器内220℃温度下恒温晶化反应24 h，待密封容器自然冷却至室温后，离心过滤得到产物，然后将产物依次浸泡在去离子水和乙醇中，过滤，干燥，即得到MIL‑100Cr。此制备方法选产品比表面积高，数据翔实精确，克服了稀溶液反应时间长和固相法原料混合难得缺点。

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料MIL-100Cr的制备领域，具体是一种以盐酸为调节剂极浓体系下合成高比表面MIL-100Cr的方法。

背景技术

在众多研究的金属有机框架(MOFs)材料中，其中具有不饱和金属位点的MOFs材料一直是研究的热点，由于不饱和金属位和客体分子之间的强相互作用，使得MOFs材料往往具有较好的特定气体分子的高选择吸附能力。MIL-100Cr是由两个大小不同的孔笼堆积而成的三维空间结构，孔笼的开口尺寸为0.52-0.88nm，对MIL-100Cr材料进行高真空和高温处理，去除金属中心参与配位的水分子，将会产生约为1.1-2.6mmol·g^-1的不饱和金属Cr的空位，这部分不饱和金属位点的暴露有利于提升材料对N₂和CO₂的吸附性能，进而有效的分离混合气体N₂/CH₄和CO₂/CH₄。

2004年Ferey等人首次报道了利用溶剂热合成MIL-100Cr的方法，该方法以Cr粉和均苯三甲酸为原料，HF酸为调节剂，水为溶剂，需要在高温220℃下晶化96h。2018年YingMao等人以CrCl₃·6H₂O和均苯三甲酸为原料，通过前期手工研磨的方法，使用固相法在220℃下反应15h成功得到了MIL-100Cr晶体，大大降低了合成时间，但该方法极度依赖前期的研磨混合均匀性和原料中结晶水的含量，难以实现大批量合成。

发明内容

本发明旨在提供一种环境友好且适合放大生产的MOFs方法来获得MIL-100Cr。

目前最常用的合成MOFs材料的方法为溶剂热法，该方法通过使用不同的溶剂、调节溶液PH、反应温度、反应时间等来实现晶体的合成。MIL-100Cr的合成目前只在实验室进行，研究者为了得到生长较好晶型往往使用稀溶液合成，该方法虽然更适宜晶体生长，但是由于反应时间较长、产量较低并不适合放大生产。也有研究者利用固相合成的方法在相对较短时间内得到了MIL-100Cr晶体，但是该方法依赖前期的研磨混合均匀性和原料中结晶水的含量，不易控制。

研究者利用稀溶液体系和固相体系都实现了MIL-100Cr的合成，但是对于放大合成来说，稀溶液体系结晶好但是反应时间较长，而固相法反应时间短但是前期原料均匀混合较为困难，那么是不是存在一个中间的浓溶液体系，能有效的克服稀溶液体系和固相体系存在的问题进而实现MIL-100Cr放大生产呢？基于以上的想法发明人进行了一系列的验证。首先在在一定配比的CrCl₃·6H₂O和均苯三甲酸中加入少量水，利用搅拌使其均匀混合，在220℃下晶化一定的时间，发现在这种情况下无法得到结晶度良好的MIL-100Cr。在此基础上发明人在浓溶液体系中加入了一定量的盐酸进行调节，成功的到了结晶度良好的MIL-100Cr。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种以盐酸为调节剂极浓体系下合成高比表面MIL-100Cr的方法，包括以下步骤：

将摩尔比为2:1:0.18:14的CrCl₃·6H₂O、均苯三甲酸、盐酸及去离子水混合搅拌，然后在在密封容器内220℃温度下恒温晶化反应24h，待密封容器自然冷却至室温后，离心过滤得到产物，然后将产物依次浸泡在去离子水和乙醇中，过滤，干燥，即得到MIL-100Cr。